： ·分子模拟·二次元 本博客文章皆为原创，版权归作者Sobereva所有，从未向任何个人或组织授权转载过，严禁以任何形式转载文章内容（但非常欢迎转发文章链接）！将本博客图片、文字挪作它用者将追究法律责任！北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）旗下高水平计算化学交流论坛“计算化学公社”：http://bbs.keinsci.com。“思想家公社QQ群” 专供讨论理论和计算化学，合计上万人，介绍和加入方式见//www.umsyar.com/QQrule.html。Sobereva制作的硬件资料库：//www.umsyar.com/datasheet.rar 2025-08-02T15:59:43+08:00 Typecho //www.umsyar.com/feed/atom <![CDATA[近期北京科音举办的计算化学类培训班的通知及未来培训的预告]]> //www.umsyar.com/1000 2016-12-12T00:06:00+08:00 2016-12-12T00:06:00+08:00 sobereva //www.umsyar.com 北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）从2015年起举办的各种计算化学培训班以非常高的含金量和良心的收费而著称，深受历届学员好评，在计算化学领域内有相当高的知名度和很好的口碑，欢迎进入http://bbs.keinsci.com/forum-43-1.html查看历届培训回顾和学员参后感想，也欢迎进入http://www.keinsci.com/workshop.html了解培训信息。

以下是北京科音近期举办的培训以及未来要举办的培训的预告。培训地点皆为北京，全部由博主Sobereva讲授。不方便到现场参加，或者等不及参加下一届培训者，也可以向北京科音官方购买往届培训资料自学，请见以下培训班介绍页面里的购买说明，费用可以开具发票以供报销。 

  • 第2届北京科音高级 培训班：预计2025年10月初。培训内容介绍见http://www.keinsci.com/KAQC。
    简介：本培训的目的是使得已经有北京科音中级 培训班或相近水平的研究者显著进一步提升研究能力，从“跑”的水平达到能“跨栏”的水平，掌握比中级班还更难、更深、更复杂的理论方法和研究问题的手段，学会更多计算程序的使用，并且开阔眼界，从而能在 研究方面炉火纯青，并能研究更广阔的问题，做出更有深度的研究工作。把中级班和这个高级班都学了，在 计算方面的知识就可以达到近乎完备了，成为真正的高手！
  • 第17届北京科音分子动力学与GROMACS程序培训班：预计2025年第四季度。培训内容介绍见http://www.keinsci.com/KGMX
    简介：GROMACS是非常优秀、使用特别广泛且完全免费的分子动力学程序，用户数目远多于其它任何分子动力学程序。培训致力于用简单易懂的语言和非常丰富的实例，以又好又快的方式带领初学者（包括零基础的）顺利踏入分子动力学模拟的大门，在了解分子动力学基础知识的同时能够通过GROMACS程序顺利、合理地完成各种常见体系的分子动力学模拟任务，并学会如何对结果进行分析处理来获得对研究工作有用的数据。本培训涉及的模拟体系广泛，对模拟技术和GROMACS程序各方面有很系统的讲解，并穿插介绍许多经验技巧，因此也同样很适合已具备一定分子动力学知识和GROMACS使用经验的研究者进一步提升水平、查缺补漏。
  • 第24届北京科音初级 培训班：2025年第四季度，培训内容介绍见http://www.keinsci.com/KEQC。
    简介：本培训专门面向 零基础的学员，以及虽然使用过 程序，但是尚不能合理、不犯错地完成各种常见计算任务的基础薄弱的初级研究者。培训将会用十分简单易懂的语言和丰富的实例，以又好、又快、又正确的方式带领学员们踏入 研究的大门，在了解基本的 知识的同时能够通过主流 程序顺利地完成常见的 计算任务。本培训的内容覆盖了撰写一般应用性 研究论文所需要的绝大部分知识。学员在参加过初级班，入了门并经过一段期间的量化计算实践后，再参加北京科音的中级 培训班，研究能力会明显更上一层楼，在巩固之前所学内容的同时将掌握更多知识和计算技巧、能够研究更广阔更深入的问题。
  • 第5届CP2K第一性原理计算培训班：预计2025年末或2026年第一季度，培训内容介绍见http://www.keinsci.com/KFP。
    简介：第一性原理计算是指基于量子力学框架定义的理论方法结合计算机模拟运算的方式研究周期性体系，主要涉及固体、液体及其界面相关的各种问题的研究。北京科音CP2K第一性原理计算培训班专门讲授如何通过功能全面、速度超级快、开源免费、知名度相当高的CP2K程序做第一性原理计算研究各类问题。本培训涵盖的主题非常广泛，深入浅出，讲授极其详细，给出的例子十分丰富，精心制作的幻灯片超过2200页！虽然非常强大的CP2K程序的使用相对复杂，但我们相信学员们通过本培训的特别细致、系统的讲解，将能够游刃有余、轻车熟路地利用CP2K研究各种实际问题。此外学员会充分感受到结合Multiwfn使用CP2K真是超级方便，而且Multiwfn大大扩展了CP2K能研究的问题。
  • 第10届 波函数分析与Multiwfn程序培训班：预计2026年上半年。培训内容介绍见http://www.keinsci.com/WFN。
    简介：电子的波函数分析是应用性 研究的必不可少的组成部分！理论计算和波函数分析如同主食和配菜，缺一不可。只会计算而不会分析则注定难以做出内容充实、视角深入的 研究，也发不了高水准的文章。Multiwfn程序（//www.umsyar.com/multiwfn）是实现波函数分析的极其强大的工具，在世界范围有很大影响力。本培训全面、详细介绍各种波函数分析方法的基本理论知识，并通过大量实例演示Multiwfn及NBO等波函数分析程序各个功能的使用，以非常易于理解的方式呈现特别丰富的内容，深入浅出，力求使学员充分认识到波函数分析的巨大价值，并能够将之广泛应用于各种实际问题的研究中，从而显著增加研究深度、大幅提升文章水准，使眼界大大开阔，在研究水平上明显高同行一等。我们强烈建议参加过初级 培训班之后参加本培训，二者的内容有关键性的互补！
  • 第13届北京科音中级 培训班：预计2026年暑期。培训内容介绍见http://www.keinsci.com/KBQC。
    简介：本培训面向已经具备一定基础的广大从事 研究的研究生（硕士中、后期和博士阶段为主）和青年教师开设。本培训内容超级丰富，信息量巨大，涵盖面非常广，含金量特别高，讲义多达2600余页！培训致力于令学员十分系统、全面、深入地掌握各方面 理论知识，课程中充分融入 和理论化学领域新进展。培训还全面透彻讲解常用 程序的使用方法，并传授大量计算的经验技巧，力求使学员可以游刃有余地运用 程序又好又快地完成各类计算任务。本培训最适合的是已经有至少一年 研究经验者，我们相信这些学员在参加过本培训后 研究水准会得到显著提升，并且眼界大为开阔。

强烈建议关注“北京科音”微信公众号获取未来将要举办的培训的提醒。与培训各种有关的常见问题，诸如举办时间、报名方式等，请参阅《北京科音办的培训班FAQ》（http://www.keinsci.com/FAQ.html），若看过后还有不清楚的，可发邮件至北京科音官方邮箱keinsci[at]sina.com咨询。


提醒：目前社会上黑心山寨计算化学相关培训极多，通过QQ群、电子邮件肆意滥发广告，望广大研究者切勿病急乱投医，否则又浪费时间又白花钱还打击做计算模拟研究的信心，强烈建议阅读《辨别山寨坑钱科研培训的关键九点》（//www.umsyar.com/339）增强辨别能力！

]]> <![CDATA[使用了Multiwfn发表的第19001~22000篇文章打包下载]]> //www.umsyar.com/747 2025-08-02T15:59:43+08:00 2025-08-02T15:59:43+08:00 sobereva //www.umsyar.com 使用了Multiwfn发表的第19001~22000篇文章打包下载

文/Sobereva@北京科音  2025-Aug-2


下面是笔者登记了的第19001-22000篇使用了极为流行的Multiwfn波函数分析程序（//www.umsyar.com/multiwfn）发表的文章的pdf合集。pdf都是我手动下载的，由于疏忽漏了十几篇文章对应的pdf文件。
注：根据Google学术统计，Multiwfn的引用次数目前已经达到约35000。由于Google学术向我推送的信息不完整，因此我迄今提供的pdf合集里的并不是目前全部引用了Multiwfn的文章。

下载链接：https://pan.baidu.com/s/17NWaECclsnTnY7rih22ebw
提取码：fktj
文件使用分卷压缩，共14.2 GB，都下载后对任意一个压缩包进行解压即可。

本次汇总的文章的列表见//www.umsyar.com/attach/747/19001-22000.txt，或者看//www.umsyar.com/multiwfn/all_citation4.html和//www.umsyar.com/multiwfn/all_citation5.html里面的第19001~22000号文章。更早的文章列表看Multiwfn主页（//www.umsyar.com/multiwfn）的Cited by页面里的其它页面。有的文章标题太长，为了避免文件路径超过Windows限制，网盘里分享的pdf的文件名只保留了前面一部分。

这些文章可以视为Multiwfn的例子库，便于用户了解Multiwfn在 、第一性原理、分子模拟实际研究中能发挥的重要价值。如果想找某一类应用实例，可以利用Acrobat对指定文件夹里全部文档进行搜索的功能搜索相关关键词。

由于本文件包里的文章都是它们刚在期刊网站上刊登的时候我就下载的，所以文档中大多没有页码、卷号，且多数都是还没经过proofing的原始状态，大家只要到Google学术搜索里搜索标题就能找到文章最终版链接。

之前的引用Multiwfn的第1~1010篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-2850-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第1011~2001篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-6754-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第2002~3000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-11023-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第3001~4000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-14181-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第4001~5000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-16840-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第5001~6000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-19818-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第6001~7000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-22597-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第7001~8000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-25497-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第8001~9000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-27978-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第9001~10000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-31224-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第10001~11000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-34124-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第11001~12000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-36387-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第12001~13000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-38881-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第13001~14000篇文章可以从这里下载：http://bbs.keinsci.com/thread-41495-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第14001~16000篇文章可以从这里下载：
http://bbs.keinsci.com/thread-46062-1-1.html
之前的引用Multiwfn的第16001~19000篇文章可以从这里下载：
http://bbs.keinsci.com/thread-50824-1-1.html


再次顺带强调关于恰当引用Multiwfn的问题。在Multiwfn程序主页的首页和Download页面、程序手册、程序启动时屏幕上显示的信息、程序包内的诸多文件（Multiwfn quick start.pdf文档、How to cite Multiwfn.pdf文档、LICENSE.txt文件）、Multiwfn入门贴（//www.umsyar.com/167）、Multiwfn FAQ（//www.umsyar.com/452）等所有用户可以轻易看到的所有地方都非常非常非常明确强调如何对Multiwfn进行正确的引用，但使用Multiwfn的文章中不引用或者胡乱引用的现象依然十分严重（特别是中国、印度、巴基斯坦、伊朗作者的文章尤甚）！第19001~22000篇文章里没按要求恰当引用Multiwfn的文章多达555篇！经常是只提及Multiwfn但不引用，甚至居然在引用Multiwfn的地方引用的是和Multiwfn根本没有任何直接联系的其他人的文章（极为恶劣！）还有不少文章里作者明明在研究中用了Multiwfn做分析，在论文里竟然连Multiwfn的名字都不提。不按明确声明的方式恰当引用，对免费而且没有任何经费支持的程序的发展十分不利，同时也是严重缺乏学术道德的行为。借此机会再次强烈呼吁用户重视对Multiwfn的恰当引用。最恰当的引用方式见Multiwfn可执行文件包内的How to cite Multiwfn.pdf文档的说明。没有恰当引用Multiwfn的文章在前述的引用列表中都已经明确注上了Multiwfn was not properly cited!的字样进行公示，并且在本文的文件包里放在了“未恰当引用Multiwfn的文章”子目录中。

]]> <![CDATA[Angew. Chem.上发表了全面介绍各种共价和非共价相互作用可视化分析方法的综述]]> //www.umsyar.com/746 2025-06-26T16:54:00+08:00 2025-06-26T16:54:00+08:00 sobereva //www.umsyar.com Angew. Chem.上发表了全面介绍各种共价和非共价相互作用可视化分析方法的综述

文/Sobereva@北京科音  2025-Jun-26


原子、分子间的相互作用在化学体系中无处不在。化学体系中的相互作用可以按强度大体分为化学键相互作用和弱相互作用，也可以按作用特征大体分为共价和非共价相互作用。这些相互作用普遍在数值层面上进行研究，如研究相互作用能及其物理成份（能量分解）、几何参数、键级、AIM拓扑分析考察键临界点属性，等等。而如今，这些相互作用的可视化分析（visual analysis）日趋流行，在计算化学研究文章中被应用得越来越普遍、在文献中越来越常见。这些方法可以令化学家们十分直观生动地认识相互作用出现的位置、强度、本质，不仅应用十分便利，也对传统的基于数值的研究相互作用的方式提供了关键性的互补。这些方法在近年来还得到了快速发展，涌现了许多新的分析手段。显然，对这些可视化分析方法进行全面、系统的综述是极为重要且迫切的。

近期，北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）的卢天应知名的Angew. Chem. Int. Ed.期刊的邀请，发表了名为Visualization Analysis of Covalent and Noncovalent Interactions in Real Space的综述，可在此访问：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202504895、https://pan.baidu.com/s/17x4Pm0LINmt9iHDBLXWhhw?pwd=86rv。若未订阅，也可以免费阅读此文在ChemRxiv上的预印版https://doi.org/10.26434/chemrxiv-2025-9t442（内容和正式版基本一样，写文章时请引用正式版）。

推荐使用Multiwfn程序做文中介绍的各种可视化分析时引用此综述！

此综述是到目前为止最完整和系统介绍各种化学体系中相互作用可视化分析方法的文章，面向广大化学家，特别是计算化学家。文章的写作注重令内容清晰易懂、深入浅出，且引发广泛读者们的兴趣。通过此文，化学研究者们可以快速且充分了解各种可视化分析方法的基本思想、适用范畴，并且结合文中提供的丰富的例子，读者能够充分体会到它们的重要实用价值。在看过本文有了基本的知识框架后，若想进一步深究物理、算法细节等方面的知识以及了解更多实际应用，推荐再阅读此综述中引用的各种方法的原文和相关文章。

此综述介绍的可视化分析方法十分全面，并且囊括了最新进展。主要介绍了NCI（亦称RDG）、IRI、IRI-pi、IGM、IGMH、mIGM、aNCI、amIGM、Hirshfeld表面分析、静电势分析、范德华势分析、ELF、LOL、LOL-pi、电子密度拉普拉斯函数、变形密度、价层电子密度。值得一提的是，其中IRI、IRI-pi、IGMH、mIGM、amIGM、范德华势分析、价层电子密度分析都是此文的作者所提出的。

综述中还简要提及了文章作者开发的十分流行的波函数分析程序Multiwfn（主页：//www.umsyar.com/multiwfn），这是唯一可以实现此文介绍的所有方法的程序，有很多方法还是此程序独家支持的。Multiwfn对于大量相互作用可视化分析方法在计算学领域的普及和推广起到了关键性的作用，此综述里几乎所有图都是基于Multiwfn计算的数据绘制的。Multiwfn的相关信息见《Multiwfn FAQ》（//www.umsyar.com/452）和介绍文章J. Chem. Phys., 161, 082503 (2024) DOI: 10.1063/5.0216272。

此外，//www.umsyar.com/667介绍的卢天在2024年发表的Visualization Analysis of Weak Interactions in Chemical Systems（Comprehensive Computational Chemistry Vol.2中的一章）和前述的综述有极为密切的联系，此文介绍的方法专注于弱相互作用，涉及的方法更少，而由于有明显更多的篇幅，因而对它们的介绍明显更深入细致，故和上面的综述有极大的互补性，强烈建议阅读！

还十分推荐阅读以下文章及其中引用的文章获取更多相关知识以及计算操作细节：
使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用
//www.umsyar.com/621（http://bbs.keinsci.com/thread-28147-1-1.html）
使用IRI方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用
//www.umsyar.com/598（http://bbs.keinsci.com/thread-23457-1-1.html）
使用Multiwfn做Hirshfeld surface分析直观展现分子晶体和复合物中的相互作用
//www.umsyar.com/701（http://bbs.keinsci.com/thread-43178-1-1.html）
谈谈范德华势以及在Multiwfn中的计算、分析和绘制
//www.umsyar.com/551（http://bbs.keinsci.com/thread-17271-1-1.html）
在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征
//www.umsyar.com/432（http://bbs.keinsci.com/thread-10610-1-1.html）
ELF综述和重要文献小合集
http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html
静电势与平均局部离子化能相关资料合集
http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html
使用Multiwfn研究分子动力学中的弱相互作用
//www.umsyar.com/186
使用Multiwfn做aNCI分析图形化考察动态过程中的蛋白-配体间的相互作用
//www.umsyar.com/591（http://bbs.keinsci.com/thread-21826-1-1.html）
通过电子定域化函数(ELF)、价层电子密度分析讨论亲核进攻的方向
//www.umsyar.com/606（http://bbs.keinsci.com/thread-23982-1-1.html）
通过价层电子密度分析展现分子电子结构
http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252

此外，笔者的18碳环及相关体系的研究文章中充分利用了文中介绍的许多方法，是很好的应用实例，研究汇总见//www.umsyar.com/carbon_ring.html。

波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/WFN）对前述的综述中几乎所有方法都有十分全面、透彻、系统的介绍，并对各种分析方法在Multiwfn中的实际操作做了细致的演示并传授大量技巧，信息量远比综述里的大得多得多，因而很推荐对这些分析方法感兴趣者关注和参加。


下面是Visualization Analysis of Covalent and Noncovalent Interactions in Real Space综述中的图，供预览。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

]]> <![CDATA[2025年4月完结动画简评]]> //www.umsyar.com/744 2025-06-03T13:23:00+08:00 2025-06-03T13:23:00+08:00 sobereva //www.umsyar.com 2025年4月完结动画简评

文/Sobereva  2025-Jun-3


本文是笔者完整观看过的2025年4月完结的12部全长TV版动画和1部泡面番的简评。注意其中多多少少有一些剧透的成份，怕被剧透又想了解哪些值得追的话就看评分就好了。所有新番笔者都看过前几话（2025年1月开播的番的扫番过程的粗略观感在 里写了），没追的要么是笔者对其题材有抗拒（比如恐怖或者过于低幼），要么就是由于制作质量太差、内容太没创意、剧本太平庸、太莫名其妙等作品自身问题。

全长番一般评分区间是90~95分（低于90分一般不追，超过95的则是神作水准，极度罕见），不了解此系列文章评分传统的勿试图吐槽这点，笔者写的以前的动画评论见//www.umsyar.com/category/动画评论/。评分从作品画面、音乐、表现力、创意、剧情、人设等因素综合考量，也带有很少部分个人主观观感和兴趣因素。半长番的评分整体低于全长番一些。而泡面番的整体评分区间更低，一般是90~91范围。

下面首先是颁奖，然后对作品按照总评分数由高到低逐一评论。


神级男主角：绯村剑心（浪客剑心 第二季），石神千空（石纪元 第四季）

最佳男主角：拉斐尔&巴德尼（地。-关于地球的运动），天王寺阳&平学（一兆游戏），程肖宇（我独自升级 第二季），久堂清霞（我的幸福婚约 第二季）

优秀男主角：贝尔（在地下城寻求邂逅是否搞错了什么 第五季），内村传之助（平凡上班族到异世界当上了四天王的故事），北条才人（我和班上最讨厌的女生结婚了），坂本太郎（坂本日常）

最佳男配角：诺瓦克（地。-关于地球的运动），相乐左之助（浪客剑心 第二季）

优秀男配角：皮亚斯特&奥奇（地。-关于地球的运动），比古清十郎&翁老&斋藤一（浪客剑心 第二季）


最佳女主角：乌尔曼妲（平凡上班族到异世界当上了四天王的故事），神谷薰（浪客剑心 第二季）

优秀女主角：鹿野千夏（青之箱），斋森美世（我的幸福婚约 第二季），荣逢凪乃&美杉美美美&铭户芽衣&花园羽羽里（超超超超超喜欢你的100个女朋友 第二季），芙蕾雅（在地下城寻求邂逅是否搞错了什么 第五季），桐姬（一兆游戏）

最佳女配角：蝶野雏（青之箱），系青（我和班上最讨厌的女生结婚了）

优秀女配角：阵之内薰子（我的幸福婚约 第二季），琉（在地下城寻求邂逅是否搞错了什么 第五季） ，约兰塔（诺瓦克-地。-关于地球的运动），石仓阳鞠（我和班上最讨厌的女生结婚了），卷町操（浪客剑心 第二季），凛（一兆游戏）


最佳男CV：津田健次郎（诺瓦克-地。-关于地球的运动），石毛翔弥（平学-一兆游戏）

优秀男CV：松冈祯丞（贝尔-在地下城寻求邂逅是否搞错了什么 第五季），齐藤壮马（绯村剑心-浪客剑心 第二季），八代拓（相乐左之助-浪客剑心 第二季），ふくまつ进纱（皮亚斯特-地。-关于地球的运动），中村悠一（巴德尼-地。-关于地球的运动），大冢明夫（魔王-平凡上班族到异世界当上了四天王的故事），大冢刚央（天王寺阳-一兆游戏）

优秀女CV：坂本真绫（拉斐尔-地。-关于地球的运动），鬼头明里（蝶野雏-青之箱），日笠阳子（芙蕾雅-在地下城寻求邂逅是否搞错了什么 第五季），稗田宁宁（北条系青-我和班上最讨厌的女生结婚了。），铭户芽衣（三森铃子-超超超超超喜欢你的100个女朋友 第二季），小原好美（乌尔曼妲-平凡上班族到异世界当上了四天王的故事）


最佳BG CP：绯村剑心X神谷薰（浪客剑心 第二季）

优秀BG CP：猪股大喜X鹿野千夏&猪股大喜X蝶野雏（青之箱），北条才人X樱森朱音&北条才人X石仓阳鞠（我和班上最讨厌的女生结婚了），内村传之助X乌尔曼妲（平凡上班族到异世界当上了四天王的故事）

优秀百合CP：阵之内薰子X斋森美世（我的幸福婚约 第二季）

最佳OP：地。-关于地球的运动

优秀OP：浪客剑心 第二季

最佳ED：在地下城寻求邂逅是否搞错了什么 第五季（指的是画面）

优秀ED：青之箱 ED2（指的是画面）

优秀音乐：Dr.Stone 石纪元 第四季，青之箱


浪客剑心 第二季
总评：96.2
此作的上一季就令我评价极高，这第一季也做得相当好，令我再次评价极高，精良程度相对于第一季有过之而无不及，尤其是故事和人物真是神作水准。

这一季总共23话，主要讲述剑心去京都对付志志雄，之后左之助、弥生、熏也追随过去，阻止了志志雄一伙人火烧京都的故事。期间左之助在半路上和安慈和尚学了粉碎拳，战斗力跃升了一个台阶，而剑心找到他师傅习得真传，还获得了新的逆刃刀。剑心在半路上还遇到了御庭番众的小操姑娘，成为了又一个重要的女角色。志志雄的计划虽被挫败，但手下的强大的十本刀中的9个仍然建在，是下一季剑心等人将要面对的强敌。而去志志雄那里混、把剑心当眼中钉的苍紫也是个很麻烦的家伙。

去京都路途中偶遇女忍者小操姑娘后，剑心表现得真是善良，对对他纠缠不休的小操不忍说出真相，不想让她知道自己重视的御庭番众的大家除苍紫外都没了。第3话剑心为了救她，跳崖然后再蹦上天的一幕真是令人惊叹，太反物理和生理了！

小操的人设虽然不及熏，但也有点可爱。她还真是蛮有情有义的人，是个不简单的小姑娘。第4话，她看到被志志雄的手下凌虐的村子，也一起和失去家人的孩子找志志雄报仇，很有勇气和正义感。

第4话对于村民的描写很真实，他们都惧怕志志雄手下尖角的报复，被尖角杀死的村民被绳子一直吊着，其他村民们却不敢把他们解下。真是迂腐、懦弱，没有尊严感，但又很真实。我要是他们，至少会趁剑心来到这里的时候离开村子，去其它镇子打工也行，惹不起还躲不起么？

第4话剑心只出招一次就干掉又猛又快的尖角，真是酣畅淋漓。他的脑袋居然是像钻头一样尖的，真是新奇的设定。怀疑他的成长过程中脑袋就戴着那个模具才长成那样的。

京都的御庭番众的首领翁老这个老头人设不错，虽然年事已高，但身子硬朗，头脑清醒，明辨是非。第13话翁老和苍紫单挑，我就知道肯定翁老要挂，果不其然。翁老真是可敬的老头，为了阻止苍紫英勇战死。我本以为苍紫本性没那么坏，可如今居然就为了击败剑心获得最强的名号，不惜杀害旧识，这下真是变成了没法洗白的反派。小操看到翁老喷血的一幕真是很虐，就在开门的一刻，自己曾经最尊敬的人杀死了自己最亲近的人，这一幕的构思、分镜设计和演出效果真是经典。好在第14话里得知翁老居然没死，真是奇迹。

用“被仇恨蒙蔽了双眼”来形容苍紫真是再恰当不过。他一心为了和剑心决斗，还阻碍了剑心收拾志志雄，苍紫真是糊涂得跟脑残一样！剑心又不是不肯和他交手，等剑心收拾完志志雄，没了额外的负担，届时才更可能真正全力以赴和苍紫对决，届时苍紫就算赢也赢得光彩，苍紫竟然连这都不懂。第一季我对苍紫这角色的印象还算比较中立，而如今我对他完全只有负面看法了，若被干掉也是活该。

第22话，翁老嘱咐剑心杀死已经化身修罗的苍紫，觉得只有死亡才是如今肉体被修罗所控制的苍紫的归宿，果不其然剑心没有答应，因为剑心看到了苍紫依然留存的人性的一面。真不愧是剑心，level就是高，这也令挂念苍紫的小操姑娘流出了幸福的泪水，善哉。

我本以为剑心就是最强的，至少是武力的并列第一，没想到他比他师傅比古清十郎弱那么多，对练时一直被虐。第15话，清十郎对剑心使出九头龙闪，以让剑心吾得奥义天翔龙闪。在面临死亡的一刻，突然获得了对生的渴望的剑心突然出招，这招式正是清十郎要传授给剑心的奥义。看到清十郎只是衣服破开，还在继续不紧不慢地向剑心解释，此时我心想：还好，清十郎没事，还以为清十郎要用自己的生命使剑心领悟奥义。结果没一会儿，清十郎伤口崩裂就挂了，唉！这种传授奥义的方式过于有戏剧性，情节构思的水准太高，真是神作才能有的剧情。清十郎可真是个了不起的好师傅。令我意外的是，看下一话居然清十郎又活过来了。真幸好是逆刃刀，要是普通的刀他绝对挂了。也好在他没死，要不然剑心就破了不杀人的自己立下的戒了。

剑心显得还是太天真了，居然在志志雄的铁甲船上的战斗中不想弄死敌人，消灭敌人太绕弯子了，还妨碍斋藤一去戳志志雄，真耽误事。虽然天真是剑心的优点，但被这份天真束缚着，无法发挥实力，面对强敌时还得想着得手下留情别把对方不慎砍死了，再加上逆刃刀的杀伤力本来就弱，我感觉剑心的实力也就能发挥不到6成，自己给自己设束缚极有可能令他在心狠手辣、不讲武德的敌人面前送命。面对无可救药的恶人不能太君子了。

我很讨厌志志雄，看着跟木乃伊一样，肚子里全是坏水。志志雄表面上显得好像有什么大义，实际上不过就是个很二的terrorist而已，他得势只会令日本陷入水深火热。也不知道他哪来的那么多经费买铁甲船建豪宅，以及为什么能有那么多看起来似乎也并不都很糊涂的人追随他。

志志雄手下那个眉毛长满眼皮的马屁精方治很有用，没有他来管理志志雄的手下和协调乱七八糟杂事的话，志志雄的组织根本建立不起来。他虽然是个搞笑小角色，命还挺硬，第21话被左之助狠揍后还活蹦乱跳的，还自己放血弄灭左之助的手榴弹。左之助也是太仁慈了，直接把他打废了多好，这样志志雄在铁甲船被搞坏、元气大伤后，其组织之后就难以有效地建立了。方治对志志雄真是死心塌地，虔诚无比，也不知道志志雄在他眼里哪来的那么大的魅力。最后一话，志志雄先是令他背黑锅，再给他个甜枣，把他乐得屁颠屁颠的，志志雄还蛮懂得怎么拿捏方治的。

志志雄身边那个女人由美真是特漂亮性感，很惊艳，不知道怎么看上内在和外在都非常丑陋的他的。由美不光是外形性感，本身气质就特别有日式的性感。她的本质工作就是侍寝。第21话，斋藤一瞄准志志雄要突刺他的时候，由美居然试图为志志雄挡刀，也不知道志志雄凭什么令由美愿意为他豁出性命。这一刻由美的表情真是复杂、意味深长，显得既无畏却同时又恐惧。

第6话相乐左之助在破戒和尚那里练粉碎拳的经历真是看得人揪心，打石头打了一周，拳头都血肉模糊、皮开肉绽，看着就超疼。左之助的毅力，以及他要变得更强、帮助剑心的意志，真是令人佩服。最后一晚，他看到队长的幽灵后第二天就突然会了粉碎拳，这有点太科幻，不知道那一夜发生了什么。

左之助在第21话的表现真不错，本来是个配角，居然立了大功，一人破坏了志志雄的铁甲船，学来的粉碎拳真是派上了大用场。左之助在此作中的地位真是有了极大的提升，已经有资格和剑心、斋藤一组成搭档了。

熏在这一季的戏份远没有上一季多，也没起到关键作用，但我依然很欣赏熏，并总在心里感叹她的清纯漂亮，也很欣赏她对剑心所付出的真心和感情。可惜剑心作为注定要浪迹天涯的人，不可能因为男女之情留恋在她身边，唉。

小惠在这一季表现得也不错，主动到京都来帮忙，充分发挥自己的卓越的医术，在火烧京都那一夜救了不少人，翁老也是她救活的。她的内在品质十分优秀。而且她还很大度，心胸宽广，对于受伤的志志雄的手下杂兵也救助，把敌人的命也当成命，真可谓以德服人。被救的敌方杂兵大概率就此悔改了。

我在上一季对警察斋藤一的印象很负面，他虽然实力强大，但脑子是歪的，性格是扭曲的。想不到他在这一季居然和剑心处于同一战线了，面对志志雄的作乱同仇敌忾，算是正面角色了，这还挺难得的。斋藤一和左之助之间的关系蛮有意思，二人表面上的关系很差，斋藤甚至还拿刀戳左之助，但实际上已经建立起了信赖关系。斋藤一其实是个挺傲娇的人，已经认可左之助的实力和品性了，但就是不肯好好和左之助说话。

第10话帮助了当年的剑心的義壱和皐月真是神仙情侣，关系太好了，这一对真好。皐月的性格令我喜欢，开朗豁达，喜欢小动物，小清水亚美给她配音相当合适。

这一季的OP2蛮不错，画面设计出色，歌曲虽然算不上经典，但蛮有激情。OP1的画面设计也相当可圈可点，风格感很好，人物在画卷里活跃和耍帅。



Dr.Stone 石纪元 第四季
总评：95.5
这一季共12话，讲千空率领的科学王国一行人在美洲大陆和Dr.赛诺建立的科学王国对决的事。令这两个科学家、两个科学王国对决，十分有创意，构思很巧妙。之前的故事主要是靠千空凭借现代科学知识作为武器，和人多势众的原始人的筋肉的对决，而这回千空则是遇到了具备和自己同等科学知识与脑力的对手，是一个善良科学家与一个邪恶科学家之间的对决。Dr.赛诺正是千空在少时通过电子邮件交流科学技术的在NASA的师傅。这一战千空一方继续处于被动，一方面是Dr.赛诺先于千空一步制造出了热兵器乃至战斗机，另一方面是Dr.赛诺还有个忠实的追随者史丹利，是射击技能满级的强人，这比曾经千空等人面对的狮子王的威胁有过之而无不及。

本来Dr.赛诺和千空理应能够成为在科学上合作、复兴人类文明的同志，就像千空小时候他俩的友好关系一样，可惜Dr.赛诺如今走上了邪路，价值观过于歪曲，善恶观十分扭曲。他的妄图称霸世界的野心令他不惜让史丹利向充满理想、头脑纯粹率直的千空开枪，以消灭这个潜在的威胁。

站在赛诺的立场上，自己可以选择要复活的人，那么选择复活谁、怎么复活，着实是很考验价值观和人性的事。现实世界中的大多数人，或许不会像赛诺那么极端，但也肯定希望在把众人复活后，自己能够牢牢位居阶层金字塔的顶点，有不可动摇的统治权、控制力，成为dictator（虽然说出来不好听，但其实多数人都有这个愿望，对权力的欲望是与生俱来的人性）。赛诺认为自己对权力的完全控制可以摆脱曾经社会的愚者对他的束缚，这一点倒是没错，社会上的愚者或邪恶者实在太多。只要人足够多，总会有愚者和邪恶者，只不过是百分比问题。若我是赛诺，从大义来说，终究还是得复活世人，人类文明不能永远得不到复兴，至少在自己老死之前不能看着人类文明彻底葬送。但只要复活，就必然会牵扯到复活的人和自己的利益冲突。我认为没必要像赛诺那样要强求统治一切，这既不稳定、又劳神、效率又低。只要能把自己复兴人类的这个伟大功绩载入史册令所有后人所知，并且从一开始就制定一套尽可能完美的制度，从而尽最大可能令后人能够具备universal value，尽可能避免社会向愚昧、邪恶与dictatorship倾斜，就行了。

史丹利狙击千空这一幕真惊悚，差一丁点《石纪元》的故事就bad end了。没想到一度半死状态的千空最后居然跟什么事都没有一样，回到满血状态了。

敌方派来当间谍的妹子露娜被千空的魅力所吸引，主动想成为她的女友，并自作多情，但果然千空完全不认真当回事。很难想象未来千空的真正的女友会是什么样。现在千空满脑子只有科学和振兴文明的事业，是个极为单纯的青年，对异性没有丝毫想法。到目前为止出场的角色里我也没有觉得哪个妹子和千空十分相配。

第3话大家遭到赛诺手下的人用机关枪袭击，当时我就想，应该在出征之前先把热兵器造好啊，要不然碰到厉害家伙又要陷入极度的被动。即便不是被机关枪袭击，遇到吹毒箭的之类，若没有远程杀伤武器也是麻烦事，完全体现不出科学带来的战斗力方面的优势。

这一季千空一伙人居然制造出了航母，挺有趣。

想不到千空一方在上一季收的厉害的剑客和强大的使长枪的战士，竟然在近距离被赛诺用枪轻易压制了，又是那种强大敌人到了自己队伍里就变得没用的情况。狮子王目前和赛诺还没有一战，估计之后他俩总得对付上，应该会很有看点。

这一季的对决以相互偷家成功结束。史丹利一行人占了千空的航母并绑了船上的人当人质，而千空一方的主要战力担当则挖地道，潜入赛诺的城堡里把他绑了带走，并抢了他的船逃走。那些被当人质的千空的科学王国的成员，以及赛诺王国里的龙套小兵，貌似要联合在一起搞大生产，声称要复活100万人。之前还以为这一季就要完结了，居然还有下一季，似乎是千空等人带着被绑的赛诺去南美探寻石化光线的起源，而史丹利则追着他们试图夺回赛诺。我感觉留在美洲大陆搞生产的那些基本都是些不重要的角色，大抵下一季就没什么戏份了，而诸如那个被称为“化石”的能工巧匠老头似乎由于下一季还能派上用场，于是才在最后一话剧情里安排他从被俘虏的状态轻易逃脱而和千空汇合。



地。-关于地球的运动
总评：94.9
这是部剧情超牛逼的作品，这部作品能动画化真是难得，其实要是经费更多的话还能有更高分。此作讲述的是探索和宣扬地动说的人们与迫害他们的宗教势力的斗争。此作马上会令人想起哥白尼，故事背景也是中世纪，但此作的人物和情节都是虚构的，在故事最后的最后才知道这原来讲述的是哥白尼以前的故事。

此作真是人物、情节、内涵都非常出彩的作品，立意太棒了，剧情很有深度，故事发展各种令人意想不到。我很多次被此作的情节所震撼。我作为研究科学的人，对里面的一些情节感到很有共鸣和同理心，甚至令我受到感召。不实际看此作的话真是很难以想象这么一部以宇宙和天文学为主要元素的作品，剧情居然能如此引人入胜、故事能如此充满戏剧性，创作者真是特别了不起，构思又高超又大胆。此作是我强烈推荐给有头脑的人看的作品。此作也能勾起观众探索未知自然规律的兴趣，有教育意义和启发性。此作里的主要的正面角色们为了追求真理，即便被教会迫害也坚持自己的研究和学说，甚至因此殒命，着实令人敬佩。

此作的一个很神奇、与众不同之处是没有唯一的主角，整个25话的剧情是由四个阶段彼此前后承接构成的，每个阶段各有一个主角。此作中地动说的研究和推进不是只靠一个人。此作中那些追求宇宙真理与自然规律的美丽、有独立思考能力的角色们，共同前赴后继为了成就地动说而努力，这故事真是激励人心。在教会的严酷打压下，虽然此作故事里地动说始终没能被公开宣扬、被世人认可，但地动说的火种却通过奇妙的契机代代相传，未曾熄灭。

看到10话才注意到，原来此作名字的第一个字“地”的发音和“知”是相同的，难怪把这个字作为标题的第一个字，真是意义重大。此作的主角们都在追求地球运动行为的真理，可谓一字双关。

此作的主角依次轮换，却有一个特别关键的配角，也是此作的最大反派，异端审问官诺瓦克，是贯穿此作始终的。可谓是流水的主角铁打的配角，这个构思可真是超新颖独特！诺瓦克的异端审问官的工作就是给教会干脏活，那些违背教会观点，包括宣扬地动说的人，都要被他严刑迫害。诺瓦克从年轻到老，每一个遇到他的执着于地动说的主角都成了他的敌人、最终也都栽在了他的手里。要是没有诺瓦克，地动说早就传播开了，同时也就没有了此作跌宕起伏的剧情。地动说明明只是一个学术理论，却彻底扰乱了诺瓦克这个普通人的人生，甚至他最爱的女儿最终还成为了他的敌人，死在了他面前，令人感叹这真是造化弄人。看此作的过程中会感到诺瓦克是个残忍卑劣的刽子手，而看到他临终的时候，则会感叹诺瓦克是个超级可悲的人物，他为自己的愚蠢和无知付出了代价。我给诺瓦克颁了最佳男主角奖，当然不是因为我喜欢他（反倒是恨死他了），而是因为这个角色的形象塑造得太特别、太令人印象深刻了。津田健次郎配诺瓦克真是巨合适，那标志性的暗沉、嘶哑的声线显得他太恶人了。

我感觉此作的作者是特别坚定的无神论者，在故事中能看出作者对宗教的批判态度。中世纪欧洲的保守宗教势力对自由探索真理行为的打压在此作中被描写得非常残酷，看此作过程中会深刻感受到这种泯灭人类的好奇与求知本性的宗教实在过于邪恶。第17话的大叔还明确说神是不存在的，可能这也是作者的心里话。我对宗教的态度是，它作为人内心的信仰完全可以存在，我并不排斥，但宗教绝对不能与文明相冲突，必须为文明让路。这里说的文明是很广义的文明，当然包括了对自然与真理的自由探索。

下面按照故事和角色出场顺序说说我的观感，基本都是看此作的过程中陆续写的。

第一部分的男主拉斐尔是一个天赋异禀的男孩，对天体观测感兴趣，他受到一位因为研究天体运动规律被监禁的高人休伯特的指点，开始对不可被置疑的地心说产生了动摇。拉斐尔的冷静、机智，以及对真理的欲望和执着，在此作里表现得很优秀，真是值得敬佩。第3话，在法庭上，被发现研究地动说的拉斐尔作为被告，当着众人的面一下子撕毁大学神学专业的录取通知书，淡定地直言：“我相信地动说”，这一幕令我在心中感叹他真NB！他只要此刻出卖灵魂，就能走上飞黄腾达的道路，但他却毫不犹豫地果敢地选择相信真理这最困难的道路，迎接残酷的拷问，太了不起了！这一话拉斐尔和诺瓦克的对话做得真是超级出色，在深夜里我看这段的时候感受到了非同寻常的心境，年轻的拉斐尔表现出的超凡睿智和勇气，以及把真理放在生死之上的泰然自若的态度，这真是表现得太赞了。

感觉好久没看到坂本真绫配音的作品了，看CV表时看到拉斐尔竟然是她配的，令我蛮吃惊的。坂本真绫配得真是相当出色，把拉斐尔的设定和情感表现得恰到好处。

第一部分剧情里的休伯特真是了不起的人，为了保护接受他的地动说的拉斐尔，在异端审问官诺瓦克面前声称拉斐尔在笔记本上写的异端的图文是自己所为，最终被烧死。这举动、这觉悟真是值得尊敬和敬佩。想不到拉斐尔的父亲竟然是曾经研究地动说的隐藏大佬，休伯特还是他的学生。可惜他没有践行自己的道路，竟然还出卖了自己的儿子，可悲，但这也是庸人必然的选择。

从第4话开始是第二部分剧情。第5话里那个草根大叔真是看得特别开，把自己向往真理的遗志转达给了年轻剑士奥奇，让他带着重要资料去找研究天文的巴德尼。

第二部分剧情的主角是巴德尼，他真是个性格显得冰冷又非常睿智的角色。巴德尼的求知欲太强了，taboo书对他有着魔力。为了看一眼揭示天体运行奥秘的taboo书，他甚至不惜眼睛被神父用蜡烛滴瞎，毅然决然地翻开书的那一刻真令人敬佩。有个槽点：巴德尼明明是个帅小伙，居然剃了个地中海头，太丑陋了！那时候的人的审美真是奇怪。

看第二部分剧情时我又一次感到，那时候的宗教真是太迂腐、荒诞、邪恶，连人们自由的求知都不可，完全是自欺欺人。无论他们怎么极力掩盖天体运动的真相、不许别人提出他们不满意的观点，早晚都会被一个又一个致力于追求真理的人overturn。谎言终究会被揭穿，只是时间问题。

第12话真是令人着急，巴德尼意识到了那个挂坠的危险性并且还被诺瓦克发现后，竟然要用一个小时烧书、写信再走。要是我，看到诺瓦克走远后马上就跑，至少不能超过他去城里叫人然后再来这里的时间。巴德尼非常聪明和谨慎，但还是大意了，真可惜。挺奇葩的是，奥奇看到诺瓦克杀过来只剩几分钟了，巴德尼和奥奇居然在那里还显得不慌不忙地对话，我心想这俩人赶紧跑啊！人能活下来就行。

第14话，最后巴德尼这么有才又正值的人被吊死了，真是相当令我感到遗憾。那个时候的教会真是恶魔，行为简直和xie教无异，竟仗着势力随意残酷审问和裁决有不同观点的人，随心所欲给他人定罪，而明明研究天体运动又完全不是做任何伤天害理的事。

我原本以为巴德尼是铁石心肠的那种人，没想到他看到奥奇被审问时，他还是很想着奥奇、不忍看他继续受苦，试图靠言语诱导诺瓦克放弃给他施加酷刑，这给他的形象加分了。

中村悠一给巴德尼配音配得真好，语气特别到位，而且也展现出了巴德尼独特的人物个性。

第9话OP之前讲授那个老教授的故事真是震撼人心。他一生都在追求真理、完美的理论，最后在床上奄奄一息了，为此生没能得到真理而遗憾和不甘，这样的执着求道者的精神真是了不起。他的弟子皮亚斯特继承了他的意志。这一话奥奇看到金星满盈的一幕，画面冲击力太强了，没想到此作能把肉眼看芝麻粒大小的星星这样的看似微不足道的事提升到能颠覆人类对宇宙认知的高度，构思太赞了！之后，皮亚斯特伯爵发现自己花了将近一辈子想要完成了理论大概率是错的，老泪纵横。由于他从他的老师那里继承过来的观点是错误的、始终走在错误的方向上研究，当年迈的他初窥到真理时，他感到毕生的研究被否定，显得真理对他格外地无情，这真是看得人纠结，很令人心碎。这一段ふくまつ进纱给他配音配得真好。

没想到诺瓦克的女儿约兰塔竟然对天体运行非常感兴趣。第7话她的境遇真是太不公平了，只因为是女人，所以就得不到研究工作，才华无法被公开展示，自己的论文被别人拿去署名发表。她在伯爵面前没能勇敢地承认论文是自己写的，真是太遗憾，太懦弱。

第14话，约兰塔这么一个好好的妹子居然门牙被一个异端审问官拔掉了，真叫人心疼。我心想那个时代又没有植牙技术，这以后得多难看啊！另一个年轻的新人异端审问官真是有良知，让约兰塔逃跑。与诺瓦克截然不同的是，他有自己的独立思考能力，不会盲目听信教会上层的说辞，会思考自己被命令做的事是否真的正确，不去做自己真心认为是错误的事情。无论是什么时代、什么国家，这样的人都是最难能可贵的！！！我还以为这小子会成为之后一段剧情的主角，没想到他很快就被陷害烧死了，真是太可惜了。令我感叹此作里真是各种好人不长命，恶人却得不到报应。

第15话展现出那个残忍无情的诺瓦克居然很爱自己的女儿约兰塔，他要是把自己的爱多奉献给其他人，包括和教会的看法有冲突的人，在此作里就不会那么罪大恶极了。PS：难道**教没教要爱自己的敌人么？(《新约·马太福音》第5章44节)。

第三阶段的剧情从第16话开始。这部分的主角是杜兰卡，感觉她的人物形象不如前两个主角突出，不过她记忆力惊人、过目不忘这个设定很厉害，并且和前两个主角一样也很有主见和自我思考能力，完全不会盲从于他人的意见和主流观念。不过她的脑子主要是想着靠出版地动说赚钱，而不是执着于探究和宣扬真理，所以我对于她后来的死倒是没有太多触动。杜兰卡的形象看起来完全就是个男孩子，皮肤黝黑又干巴瘦，我一开始完全没想到这居然是个女的。她最后能反击诺瓦克把他最后搞死真是令我吃惊，明明诺瓦克那么厉害，是此作战斗力的天花板。即便诺瓦克已经老了，按理来说也不是杜兰卡能靠运气反杀的对手。

约兰塔居然在长大后成了异端解放战线的领袖，这个展开真是好极了。长大后的她和少女时的她完全判若两人，现在的她变得非常从容和淡定，行成とあ给她配音配得蛮不错，已经完全没了从前的懦弱和稚气，真的有领袖范儿。约兰塔也真是很有觉悟，为了让地动说的书能够转移走而靠自己一人拖住敌人，在点燃自己身边的炸药时显得非常平静且毫不犹豫，内心真是非常强大，在此之前她仰望天空回忆往昔历史的那一幕的镜头设计得很优秀。第20话实在太有戏剧性，诺瓦克以为异端解放战线的领袖鼓吹的地动说是害死自己女儿的源头，将那领袖视为自己目前最大的敌人，他万万想不到那位在自己眼前自爆的领袖居然就是自己的女儿！虽然爆炸的一瞬他似乎看到了约兰塔，但他拿着崩飞的她的手时却并未认出。那时我心想，如果他发现自己手中握着的就是约兰塔的尸骸时不知会怎么想...

异端解放战线的队长施密特的人物形象很突出，虽然名义上是配角，但比杜兰卡在一定程度上更像主角。他是个铁石心肠、格外冷静、十分淡定且特别理性的硬朗男子。他对于贯彻约兰塔的意志，让地动说能够通过书籍传播给大众起到了关键作用。他不信人类的信念塑造出的神，而无限崇拜大自然，认为人的所做所为在大自然面前都是渺小的，这实际上是将大自然视为神的观念。我虽然很大程度赞同其观念，但他的想法过于偏激，太轻视人的能力和创造力了。显然整个大自然之力是注定超过人类的，毕竟人类能够企及的只是宇宙的子集，只能利用自然规律而无法创造自然规律。然而，在有限的范畴内，人则可以控制自然为自己所用，施密特过于忽略了这一点。第21话施密特觉得计划会顺利，果不其然立了flag，队伍里出现了叛徒坏了好事。

第18话，异端解放战线说到解放信息的意义和重要性的时候，我感觉太接地气了！感觉现在有的国家跟此作描写的那时候太相似了。

第22话，安东尼主教对诺瓦克说的话太狠了！直接颠覆了诺瓦克活着的意义！安东尼为了赚出版费，竟然对地动说意外地宽容，将诺瓦克为消灭地动说所付出一生的努力全都否定，还把杀害地动说份子的行为完全算到了诺瓦克自己的头上。这一刻，在诺瓦克眼里，他珍爱的女儿死得完全是莫名其妙了、没有任何理由了。看完这话令我深感诺瓦克真是此作里真正最可悲的人。虽然现在来看那些地动说的宣扬者很生不逢时，如果等到开明的主教上台，他们不仅不会因自己的学说被迫害，反倒可能得到认可、写入历史，但他们的死倒也是为自己对真理的追求而死，也不算白死，就算自己死后有灵魂，也会觉得不会后悔。而反观诺瓦克，自己一直在不留余力做自认为是正确的事，甚至以为自己的女儿都被自己的敌人地动说所害死，结果如今活到老，却发现自己做的都是毫无意义的脏事，甚至是站在了先进、正确思想的对立面上，自己反倒成了杀死一个个有思想有见地的人的大恶人，就算写到历史里也是被后人唾弃的对象，唉！之所以诺瓦克会这么惨，最最最最最关键的就在于：没有自我思考能力！他对善恶的判断完全由上面的指示所决定，从不凭借自己的理性去认真思考自己的所作所为的正当性和意义，结果完全成为了掌权者铲除异见者的凶器。而且当掌权者的想法突然一变，他就完全成了弃子。不禁令我感叹此作有两方面的教育意义，一方面是要坚持自己的信念，另一方面是要有理性且独立的思考能力，二者缺一不可。此作的主角都是同时兼具这两点。而诺瓦克算是很有信念，却没有思考能力，结果糊涂活了一辈子，被安东尼的一番话暴击而突然明白过来时，已悔之晚矣，罪行累累且年事已高。第23话他在临死前自白“我是这个故事里的反派啊”，可算是终于醒悟了。他在此作里也就干了一件好事，把骨子里都邪恶的安东尼杀了。诺瓦克虽然是此作的最大反派，但实质上并不坏，只是被骗了，太可悲。他和杜兰卡相见也真是相当有戏剧性，杜兰卡继承的就是诺瓦克女儿的遗愿，结果这俩人还成了敌人。

第23话诺瓦克在失火的教堂临死前的一幕是此作又一个经典的高潮。他居然还带着炸飞的手，插入了他送给女儿的手套中，手和手套惊人地吻合，终于令他确信了异端解放战线的头目、信仰地动说的人、他的敌人，就是他女儿约兰塔。他真心祈求着上帝能让约兰塔上天堂，这一幕相当有震撼力！其实用不着他来祈求，约兰塔这样的人，若有天堂的话自然会上天堂。他应该欣慰约兰塔完全是为自己的信念而没有遗憾地死去的，不像诺瓦克在死前还需要为自己罪恶的一生深深地忏悔。在此角色最后消逝的时刻，他总算洗白了，也令这个人物的形象的丰满程度立刻上升了一个大台阶。最后流着血的他的手和约兰塔的手握在一起，真是令人唏嘘不已，把诺瓦克对约兰塔的爱再次深刻凸显出来了。

第24和25话是此作的第四阶段。这部分故事内容很短，主要是讲主角波特茨基小时候受到拉斐尔在科学上的教导和思想启蒙，后来长大后因为忏悔室里的人的一番话而改变了观念，最终踏上了天文学研究的故事。我对波特茨基的印象平平，但他望着浩瀚星空突然开悟的那一幕很可圈可点，他说：“我想探求这个世界的美，为此牺牲什么都在所不惜”，这觉悟真棒。此外，他走在路上时无意中听到地动说的概念后，脑袋上方冒出了一个巨大的问号，这一刻的构图也很赞，那个大大的问号显得特别简单粗暴。人类对宇宙万物的认知，不就是像这样一次又一次在脑中突然冒出的大问号所推进的么？这一刻他脑中的问号，间接使得后人哥白尼完成了他的日心说。

很离谱的是，第四阶段里拉斐尔以青壮年的样子出现了，明明第一阶段末尾他以少年的状态被烧死了啊，居然这会儿重新出场了，令我感到十分费解。他能再次出场令我觉得很难得，并再次感叹拉斐尔这个角色的形象设计出众，外表一看他就是非常聪明、很不简单的人。不过他为了获得波特茨基他爸私藏的研究资料，把波特茨基他爸捅死了，以这种方式追求真理就太偏激了。

此作OP的编曲虽然显得稍微简单，但结合画面给我的感觉很带感，高潮的地方很有感情，挺可圈可点



我独自升级 第二季
总评：94.55
这一季制作质量和第一季一样十分精良，战斗表现力极佳，而且剧情整体很有看头和悬念。这一季前期主要讲男主攻略地下城，制作出生命之水救了妈。后期是讲猎人们集体攻略济州岛对付蚂蚁魔物的事，在遇到能秒杀S级猎人的BOSS黑蚂蚁出现后大家处于绝望之际，男主突然出现，大放异彩，消灭了BOSS。这一季男主正式获得了S级称号，并且其展现出的实际上是SSS级的实力震惊众人，真正从最初最弱的E级成为了公认的最强。

这一季刚开始我就感叹男主的形象和上一季完全判若两人，一丁点都不像了，上一季一开始他是矮矬穷屌丝弱鸡样，这一季则看着像高富帅而且气场深不可测。第1话队伍误入传送门，很多队友被小怪虐死，男主却主动找怪练级，差距真大。这一话队伍里能看出他真实实力的那个妹子很有眼光，跟着他直接躺赢了。男主在上一季收的那个骑士长太强大太有用了，身手帅气卓绝，直接等于令自己的战斗力翻倍。靠着他男主往往都不用亲自参与肉搏，完全当指挥官了。

第14话男主隐身后偷袭兽人，使得队友能够轻松获胜，这真够鬼的，真是深藏功与名。

这一季收的新部下兽人族的大牙，用处和上一季收的骑士长不分伯仲，感觉战斗力在A和S级冒险者之间，大范围魔法攻击在混战中很能派上用场。

第一季打得特别艰辛，男主从底层浴血奋战往上爬，而这一季前期感觉有爽文的感觉。不过第20话遇到恶魔王可真是苦战，男主差一丁点就送命了，最后靠机敏和反应险胜。没想到已经强得似乎没边的男主现在还能遇上整体实力明显超过自己的对手，要是把他也收为部下那就给力了。

第20话一开始男主打败敌人头领，发现盔甲里面的竟然是个眼睛大大的女孩子，真是捡到宝了。她看起来有种略微男孩子气的可爱。在大战恶魔王的时候男主还尽显威风帅气，令她更加折服于男主的强大并对他产生心动。要是把她收了就好了，还能在战斗中帮点忙。冒险中遇到可爱女孩子敌人还蛮走运的。可惜啊，男主制成了生命之水，二话不说直接瞬移走了，留下这妹子心中失落。

男主用生命之水令昏睡4年的他妈苏醒，这一幕做得不错，男主真是好大儿。男主和曾经变化那么大，按理说应该亲妈都认不得了，居然他妈还能立马认出来，难得。

S级的猎人们攻略济州岛我觉得没有绝对必要，免不了折损好多S级的，反正此作里的济州岛也没人了，直接用好多氢弹把济州岛清理一遍就完了。

车慧怡小姐的人设很不错，又漂亮欧派又大，英姿飒爽，济州岛攻略战中表现得很出彩，黑+金的战斗服也很适合她，身姿十分干练。车小姐可能在未来的剧情中有更重要的分量，我挺喜欢看她出场的。这一季要不是男主救了被黑蚂蚁暴击的她，她就挂了，男主真是干了件好事。不知道未来的剧情是否会有爱情展开，要是他俩在一起我觉得还蛮好的。我挺乐意看到车小姐对强大的男主产生好感和爱意。

第11话男主打黑蚂蚁的过程真是过激，表现力和画面设计绝赞，旁边的S级猎人都看傻眼了，完全是神仙打架的场面。最后打得起初对自己的强大绝对自信的黑蚂蚁落荒而逃，令之认识到了力量的差距，甚爽。我倒真是没想到男主如今已经这么强了，能把秒杀S级猎人的黑蚂蚁干翻，男主的战斗力得算得上SSS了。而且这战斗过程还被全程直播了，此战真是令其大放异彩。其它S级猎人还以为男主算是法师，殊不知他是近战法师，而且他在近战方面比他作为法师方面甚至更出彩。而法师方面，男主如今已收了英格利特、大牙、黑龙，无论是对付副BOSS程度的单一强敌，还是大规模歼灭成群的杂兵，都稳得一批。最后一话居然还把黑蚂蚁也收入了队伍，运气太好了。最后一幕，男主的手下整整齐齐地分列左右两队，男主从中间走过，这个阅兵的场面显得男主真是威风得没法更威风。不光他自己狂升级、获得了宝具，手下部队还迅速扩容、纳入越来越强的大将，前途真是不可限量，也难以想象在下一季他还会有什么样的表现，似乎男主他爸要正式出场了，这是颇为神秘的角色。



一兆游戏
总评：94.1
此作主要讲述年轻的天王寺阳和平学白手起家创业，凭借着令人惊叹的决策和行动力，快速聚集财富，登上人生巅峰的故事。阳觉得一兆（万亿）美元就可以获得世界任何东西，因此这成了他们的创业目标，也是此作标题的由来。凭借这俩人各方面的完美互补，这个愿望不是白日梦。

此作的故事跌宕起伏，越看越有趣，不少情节很吊人胃口，往往能看得人挺兴奋和过瘾。此作的立意、创意、情节构思以及对这两个男主的塑造出类拔萃，真是一部佳作，我十分推荐一看！此作还挺有知识性，网络、花卉、游戏、经济、营商、法律、科技、广告等元素都有涉及，令我感觉作者的知识面挺广的，肯定花了不少心思调查资料，赞。

此作从阳和平学在高中时的相遇开始讲述，可谓天才遇上了天才，而他们的性格、长处截然相反，也因他俩在一起有极强的互补性，是绝佳的搭档，阳主外，平学主内。

阳的人物形象超级鲜明，令人印象格外深刻。他非常外向、能说会道、脸皮很厚，脑子超级灵活，极具眼光、智谋、自信、胆量和魄力，同时他还很懂心理，很会算计。他完全不按一般套路出牌，总是做出意想不到的惊人之举，脑回路清奇。他脑子里装的都是别人想不到甚至不敢想的事，想法捉摸不定，是个极为神奇的人。他还特别乐于铤而走险和赌注，此作非常成功地把他塑造成了“世界第一任性”的男人。阳如果活在古代，肯定也能由于其雄才大略而成为千古留名的君王。

此作里阳和平学也反复遇到困难和挫折。阳为了获得胜利不择手段，总能拿出逆转绝境的方法，不仅他脑子极其灵光，而且似乎有预知未来的能力似的，而且还似乎有不可思议的强运，使得他最终总能神奇地获得胜利。虽然剧情过于夸大，但也并不失真实和逻辑性。阳的行动力还特别强，头脑中闪现个厉害的想法后总是立马就干，行为总把周围人吓到。虽然他为了获得胜利用总是用各种极尽钻空子的下三滥甚至近乎违规做法，但毕竟还是赢得了胜利，也没法令人不服气。看此作的过程中，有好多次都令我受到触动，感叹要像阳这样解放思想才行。

阳还是个超级交际达人，可谓社牛中的社牛，各种花言巧语随口就来，很擅长揣测他人的心理，并能根据实际情况快速做出推理和随机应变。比如第8、9话他以去牛郎店工作变相向客人推销他们的AI买花网站，这一段他最大程度利用了他的卓越的交际能力，迅速就登上了牛郎店的顶点，令人啧啧称奇。

另一个男主平学相比阳来说就低调太多太多了，感觉一个是太阳一个是月亮。平学是个电脑技术高手，性格内向，过于谨慎，和阳正截然相反。也因为平学的性格，导致他在遇到阳之前空有一身本领却得不到发光发热的机会。平学能遇到阳真是太好了，要不然一辈子估计也就当个技术白领、码农之类，过着平凡的生活，与轰轰烈烈的人生完全无缘。总的来说，阳这个角色是无人能替代的，而平学的话，其实有10个高水平的搞技术的人基本也能替代他，但平学也有一定自己独特的人格魅力，他的谦虚、真诚、踏实、认真、专注，使得他很受阳和公司里其他人的信赖。阳为了实现其庞大的野心，虽然不至于干出恶行，但他允许自己干出不道德的事，甚至敢跨越法律的边缘，相比之下平学在道德操守方面比阳好很多，不会而且也不愿意干出欺骗、使诈的事，这是平学人格的优点。

阳真是特别看重平学。例如第3话，阳居然把自己的宝贝万城手表给卖了，用于收买100个人，以助力平学挑战黑客大赛，阳的这个举动令我为之点赞。被阳这么付出真心地对待，平学也拿出了干劲，潜力和拼劲被激发了出来。平学这个月亮就是需要有阳这个太阳来照亮才行。

大冢刚央给天王寺配音配得不错，很好地塑造出了他的张扬的性格和强势的气场。石毛翔弥给平学配得更赞，显得格外生动，把他那种弱气感表现得很是逼真、鲜活，慌张时哇哇哇的口癖非常自然。

此作的女主是巨型企业Dragon bank的千金小姐桐姬，站在阳和平学的对立面，但又不完全是敌人，关系很微妙。这个角色塑造得也蛮不错，很与众不同，她和阳一样也完全不循规蹈矩，看人的眼光独特，并且对不同寻常的人、事、物充满兴致。虽然因为此作的画风原因，没有角色被画得很漂亮，但桐姬在此作中展现出了足够的华丽乃至浮夸感，无疑在设定中是个大美女。她在健身房锻炼的时候展现出发达的肌肉，能举起很重的杠铃，令我想起了水树奈奈。阳还真是胆大，居然在一开始自己几乎一无所有的情况下，就敢调戏高高在上、和自己不在同一个世界的桐姬。桐姬也很看重阳，阳是极少数能被桐姬所认可、赏识的男性。此作尚没有明确展现桐姬对阳有没有恋爱感情，桐姬也把自己的内心情感保护得很好，我觉得不排除她有喜欢阳的可能性，毕竟阳和她的年纪差不多，又帅气又超能耐。

下面是我观赏此作的过程中写的。

第6话，阳为了获得祁答院的投资，居然真的和酒吧里的女人上床了，真的做了，令我感叹阳就连面对女人这方面都表现得那么潇洒自信。阳也真是没有任何禁忌，没有任何自我约束，这种事说干就干，不愧是他。

祁答院找了个能干的女高中生水树作为秘书，这妹子不错，非常淡定，什么都懂，洞察力很强，长得也不错。她对于爱胡搞瞎搞的祁答院在投资方面起了约束作用，弥补了其冷静和理性方面的不足。有这么个女高中生秘书真令人羡慕。未来的剧情中貌似水树成了未来的阳的秘书了，不知道发生了什么。

阳和平学成立Trillion Game后招的女员工凛不错。她被阳和平学重视而招入公司后，对他们心怀感激，而且特别卖力。她做事一板一眼，特别认真努力，一个公司里就应该有这样一个特别严谨而且效率又极高的人。阳和平学策划的AI商店能够成功，凛起到了关键性的作用。凛的颜值中规中矩，稍有点内向的性格还挺可爱的。

看到AI商店迅速火起来，我当时就想，这要是在国内，绝对会出现山寨版。嘿，果不其然，此作里Dragon Bank就是弄了个山寨版AI商店，靠巨大的资本的力量把原AI商店的名号给夺走了，这可真是太真实了。

第14话，平学黑进Dragon Bank的服务器获得了root权限，不仅没有窃取资料，还把对方的服务器漏洞修补了。令我感叹他的作风和阳真是两个极端，平学是100%的守序善良，阳算是无序中立（甚至有时偏邪恶）。虽然平学这样的人光靠自己的能力无法成大事，缺乏魄力，更做不到阳总在做的“富贵险中求”的事情，但他这样的人格和作风也令我评价蛮高的，真是个品行完美、自律的boy。

《龙娘》的制作者那个大叔看起来很轻浮、很重视钱，但内在品质蛮不错的，此作对他的塑造挺鲜活的。第17话，Dragon Bank为了惩罚把他挖走的平学所在的Trillion game公司，给他们使绊子。为了保全公司，大叔主动愿意自己从公司中被切割走而拿不到制作游戏付出的回报。此时他发现大家已经把他当做公司的不可割舍的一份子，令他被情谊所打动，也令他体会到了自己被重视，不像曾经在Dragon Bank制作《龙娘》时自己仅仅被公司当做一个雇员、自己努力带来的丰硕成果都被公司剥削掉了，这令他背过身留了老泪。这一幕构思得真不错，很有真情。

第20话，我还以为平学的春天终于来了，高中时他暗恋的女同学如今居然主动接近他要和他云雨，而且她还变得如花似玉，和高中时朴素的样子判若两人。可惜这女同学已经变质了，失去了曾经的单纯、朴实以及喜爱的事物，进入职场后变得功利。她如今接触平学，虽然一定程度是对他依然有当年的好感，但多半是为了利用他的地位和财力，并为此色诱之。唉~这令纯情boy阿学大受打击。

桐姬的父亲，即Dragon Bank的掌门人，试图用财力买下阳和平学创立的蒸蒸日上的Trillion game，消除未来的威胁，开出极其诱人的条件。普通人几乎肯定选择拿钱后就此收手，过快活日子了，但人生的game也就就此结束了（对于企业家而言）。阳自然不满足精彩的人生止步于此。此时阳做的决定真是很巧妙，他让已经赚了大钱的大家去拉斯维加斯豪赌，开阔眼界，解放思想，敢于冒险，这个想法挺巧妙的。一向谨小慎微的平学也变得愿意为了Trillion game公司更广阔的未来而赌一把了。阳居然还扬言要让Trillion game收购Dragon Bank，直接挑明了要和Dragon Bank开战，这可真是太有魄力和胆量了，令人觉得不愧是阳说得出的话。虽然这个想法的成功看似绝对不可能，如同蚂蚁要吃大象，但由于是从阳的口中说出来的，却又不像是玩笑。桐姬的父亲仗着财力雄厚很看不起人，说的话容易造成有骨气的人的逆反心理，要不是那种态度，而是表现得诚恳一些，说不定至少Trillion Game的投资方祁答院会答应桐姬父亲的收购计划。

最后一段故事中，作为瓦电视台的实况报道和节目主持人的妹子明璃的设定也蛮好的，非常有职业的尊严和荣誉感，一心想报道第一手和真实的信息，不想因为外部压力而妥协。她为了证实Mithril Phone有设计缺陷，把自己新买的这东西当试验品，结果爆炸弄坏了。后来阳送了她一个新的Mithril Phone作为补偿，这一幕挺好的，显得阳很有人情味，但也不知道阳是真心的还是为了收买她的好感而为，毕竟阳的心里太会打算盘了。这一段的故事中，Mithril Phone公司的老板施压电视台不许报道产品缺陷，导致明璃带着泪花报道被替换的新闻，也令阳吃瘪，难得地见阳的脸黑了一次。果然阳不是好惹的，吃瘪总要报复回去，果真让他达成了目的，令那公司老板如实公开承认设计缺陷，阳再次展现得相当机智和有胆量。

这一季的内容没有明显的描写爱情的成份。我感觉平学和凛挺搭，凛的内在善良，性格稳定，本性优良，不会变质、为利益而迷失自己。平学要是和凛交往、结婚、成家，绝对非常合适的，平学会成为好老公，凛肯定会把家庭打理得井井有条。而阳和桐姬挺搭（亦或者说棋逢对手），两个人的性格和形象都很open、active和progressive，也都令人难以捉摸、都很任性，他俩要是在一起肯定有好戏看。经过努力攀登，如今的阳的地位已并不明显输于桐姬了，这俩人现在交往也算够格了。我很期待此作出第二季，不知道到时候会不会加入恋爱元素。



我的幸福婚约 第二季
总评：94
这一季的制作依然和上一季一样十分精良。男主久堂清霞和女主斋森美世继续表现得十分恩爱、都是把对方作为愿意付出自己性命去拼死保护的人。

这一季的内容主要是讲美世她爸率领的异能心教作乱，试图靠超能力控制11区的故事。美世他爸真是够坏的，又邪恶又极有野心，内在还特别扭曲，这是因为他年轻时真爱的美世妈后来被迫嫁给了其他人，这是他一直的伤痛，因此现在想获得力量报复世界。他试图获得美世的入梦的强大力量，为此第9话还让人把久堂打得半死，也不想想自己的亲女儿会有多伤心、多悲痛。好在最后在久堂和美世的合力下把他收拾掉了，他直到最后也不思悔改，无可救药。

第1话，久堂他妈真是够恶心的，刚和美世见面就数落她一通，居然管她叫丑女，简直眼瞎，如同把考试得95分的孩子说成不努力学习一样。当时我心想她就欠挨久堂一个大逼兜。第3话，久堂妈看到美世愿意为自己儿子付出生命，以及救人的时候奋不顾身的样子和展现出的独特能力，对她的看法有了极大的转变。之后久堂妈表现得是一副超级大傲娇的模样，有种刀子嘴豆腐心的感觉，心里对美世已经较为满意、还送了她临别的礼物，但对她说的话还是带着各种满满的嘲讽，一句好听的没有，这人可真逗，但在观众心中算是洗白了。而在故事的最后，久堂妈已经完全认同了对美世了，看得出久堂妈内在也是个讲理的人。

第4话出场的美世的女护卫阵之内薰子的人设真出色！她看起来很中性。短发、高个子、衣着笔挺的她看起来潇洒帅气，而且温文尔雅，还对美世很关怀、表现得很亲切，同时其性格也完全不死板，而是很随和，还有可爱的一面，心中也有柔软的一面。她的武力值还颇高，且是异能者，比军队里的普通男性强得多。她刚一出场我就觉得和美世特别般配，简直像美世的白马王子。且同作为女性，俩人也挺有共同话题。没想到之后居然还有薰子在美世即将被欺负时英雄救美的场面，然后美世给薰子吃自己做的甜点那一幕就像是她给心爱的人做的似的。之后还出现了俩人橘里橘气乃至抱在一起的画面，那台词姬得一塌糊涂（美世还红着脸哭着说：“就是要薰子小姐”），令吾等百合众心中很是兴奋，真是意外之喜！写脚本的人心里肯定也觉得这绝对算百合了吧，这台词也太令人脸红心跳了。第6话二人又再次抱在一起，又橘了（有一个镜头给美世踮脚来了个特写，这是因为美世要抱住个子更高的薰子，而那一瞬间我脑中却闪出美世踮脚亲薰子的画面）。居然薰子是久堂的准未婚妻，曾经喜欢久堂，干脆美世把久堂抛开和薰子在一起得了。薰子X美世这一对在一起太美好了，比美世和久堂在一起明显更赏心悦目。说来，要是久堂和薰子真在一起，那绝对显得很违和，可能就像是bl CP。我敏锐地感觉到薰子是肉松遥配的，一看CV表，果真如此。肉松遥配她配得不错。

第9话，在尧人殿下的助攻下，难得久堂和美世同床了。很难想象二人都在一起那么长时间了，居然在一起睡还要害羞半天才肯接受。然后久堂要亲美世，美世还马上害羞地转过头去，太磨叽了！美世真是保守得一塌糊涂！以这进度，二人发生第一次*关系得到什么时候啊！

久堂居然能召唤出来小男孩式神，这也太方便了。

最后的结局很完美，久堂和美世的感情得到了进一步升华。似乎此作的漫画还没完结，但动画版的故事似乎已经没有任何伏笔和潜在威胁了，估计这就是最后一季了。



在地下城寻求邂逅是否搞错了什么 第五季
总评：93.85
这一季主要是讲一直对贝尔感兴趣的爱神芙蕾雅终于按捺不住对他的好感，对贝尔出手了。为了能获得贝尔，芙蕾雅不惜与世界为敌，利用自己的神明的能力篡改了欧拉丽所有人的记忆，把贝尔强行纳入眷族并谎称他失忆，试图让贝尔真心以为自己就是芙蕾雅眷族的一员，并自愿成为芙蕾雅的爱宠。最终芙蕾雅的计划失败，与赫斯提亚眷族和欧拉丽的自愿参战的冒险者们展开了残酷的战斗方式的正面对决。

这一季整体制作得很不错，很有看头，令我蛮满意的。虽然有一些地方内容挺迷、令我理解不能，但总的来说故事还是挺精彩的，令此作的很多优秀角色都有展现风采的机会。

这一季刚开场贝尔就后宫+1，令我感叹贝尔的后宫团阵容太庞大了。我都感觉此作里稍微有头有脸的女角色里小一半都是贝尔的后宫。我当时心想居然那个不起眼的灰头发的餐馆女服务员希尔也喜欢了贝尔，明明上一季也当服务员的琉小姐才刚加入后宫，贝尔可真幸福。希尔颜值不高，但欧派真硕。我一致都蛮喜欢琉小姐，而对希尔完全没兴趣。

我之前一直感觉希尔是很不起眼的角色，没想到隐藏了那么多秘密。第3话的希尔可真够撩的，显得特别有少女气息，和之前给我的印象判若两人。感觉贝尔真是来者不拒，明明对希尔也没爱意，居然还和她做那么多亲密的事，感觉他在恋爱感情方面上有点缺乏原则。

第4话，在宾馆里，净身后的希尔对贝尔也太撩了！还说“你什么事都不对我做吗...我想要确认这份心情...接受我吧”。然后希尔和贝尔同窗，用柔软的地方抵着贝尔的后背说令人害羞的情话。哎呀，这段真是太缠绵、太销魂了！贝尔真是艳福太多了。贝尔的自制力还真强，不知道此时的他有没有处于充血状态。居然希尔还旁敲侧击问贝尔和琉小姐之前的事，明显有醋意。

没想到原来希尔一直都是芙蕾雅伪装的，想靠希尔的人设获得贝尔，难怪这一季的希尔突然对贝尔那么献殷勤。最后希尔被贝尔拒了，发现软的不行于是来硬的，直接要掳走贝尔了。芙蕾雅内在是一个大妈，因为自己平日当女神感到无聊，就伪装成清纯妹子希尔欺骗周围人感情，可真是恶趣味，然后还伤害了一大批人，真是罪孽深重。后来第9话又讲了赫伦的事，令我感觉有些糊涂，没弄清楚她、赫斯提亚和希尔之间是什么关系。

没想到赫斯提亚眷族的大家明明身经百战，居然被芙蕾雅眷族的人那么容易就秒杀了，感觉不可思议。居然赫斯提亚在她面前也毫无还手之力。

芙蕾雅能篡改所有人的记忆、让所有人都服从于她，也太强了，居然唯独不能让贝尔服从他，贝尔真是太特殊了。芙蕾雅能靠魅惑控制所有人--除了她最想得到的贝尔，芙蕾雅也真是被命运作弄。芙蕾雅还挺有想法，用自己的法力创造了一个虚假的世界，篡改了所有人的记忆，让贝尔误以为自己曾经的记忆是虚假的。

芙蕾雅真是馋死贝尔这个小鲜肉了。第6话芙蕾雅还穿着性感睡衣和贝尔在一起，那衣服超显身材，视觉效果真给力。芙蕾雅还色诱贝尔，特别会撩，贝尔可真幸福。看到贝尔给她解衣时害羞得逃跑，芙蕾雅发出了银铃般的笑声。平时高傲、老谋深算的芙蕾雅，唯独面对贝尔时才会表现出隐藏得非常深的少女的一面，唯独对贝尔会脸红。

芙蕾雅对贝尔颇有手段，软硬兼施。贝尔在芙蕾雅那里每天早上都被手下的战士锻炼，被打得死去活来，芙蕾雅则在晚上抚慰他，跟他同床。感觉有种打一巴掌赏个甜枣的感觉，想靠这种方式逐渐驯服贝尔，让他失去反抗的意志。

芙蕾雅真是够会算计的，居然还拿走了暗恋贝尔的公会女的《贝尔观察记录》，使得芙蕾雅面对贝尔的过去对答如流，令贝尔对自己所属的眷族彻底开始怀疑起来。

芙蕾雅一心想要贝尔，为此向她扮演希尔时的好友琉小姐摊牌，导致琉被深深伤害了，这事令芙蕾雅难过。看来芙蕾雅还是稍微有点良心的。她为了让琉放弃抵抗，还提议和她共同疼爱贝尔，要是这样就成三人运动了~ 贝尔得爽死。其实琉与其在这时候言辞拒绝，还不如就假装答应，等到见到贝尔时，等待时机和贝尔携手挫败芙蕾雅的计划。

芙蕾雅真是挺可悲的人，原本以为靠魅惑的能力获得贝尔之后就能爽翻天，结果伤害了其他人导致芙蕾雅产生了罪恶感，贝尔也有没有如她所愿被她顺利收服，贝尔脑子里还是保持着曾经的记忆并相信那是真实的过去，这令芙蕾雅感到烦恼。早知如此可能芙蕾雅就不那么干了。

最终失败后的芙蕾雅，眷族和财产都被彻底剥夺，成了无家可归、没钱吃饭的女神，还令我有点可怜她。我想她不如干脆给赫斯提亚打下手或者打辅助养活自己，这样还经常能和贝尔腻歪，贝尔正式后宫+1，也挺好（虽然赫斯提亚吃醋得会更频繁）。不知道怎么最后她又变回希尔的状态了，被蜜雅、琉小姐、猫娘接纳继续当服务员，这倒也挺好，结局大家都开开心心，芙蕾雅手下的眷族们虽然不甘心但倒也不惨。不过琉小姐等人毕竟认识到那希尔的另一面是芙蕾雅，身边的这个朋友真身就是个肚子里很有想法的强大女神，恐怕还是会多多少少有些膈应，相处方式和以前还是会有所不同。

芙蕾雅是真心喜欢贝尔，她喜欢贝尔的程度在此作里名列前茅。最后一话，孤身一人的她面对贝尔认真地说“贝尔 我喜欢你”，而且还是哭着说，令我觉得蛮悲凉的，也挺同情他。虽然贝尔无法接受她的喜欢，但我总觉得比起直率地拒绝她，总应该有更好的做法，至少哄她、抱她一下也好（不过不知道会不会被现场直播拍到）。

芙蕾雅的外形设定着实非常有亮点，挺赏心悦目。虽然论外观的整体美貌，芙蕾雅的设定在此作里无出其右，而且性感度无人能及，但颜值并非是最高的，春姬比她更漂亮些，欧派也比不过赫斯提亚。

这一季的ED超级有话题性，居然是芙蕾雅疯狂搔首弄姿、极尽卖福利，居然还跑起来以凸显其波涛汹涌。官方可真是懂得迎合yin民群众的所好！她真是行走的工口。

日笠阳子给芙蕾雅配音配得很不错，味道特别对，充分表现出傲气自信成熟，彰显了高傲女神的气质，同时又表现出危险、肚子里揣着坏水的反派的感觉。

我觉得赫斯提亚的“魅惑”的能力应该叫做“控制”才对，难道九旬老太被她控制也能叫做被魅惑？

下面再说说其他人。

最初的主角赫斯提亚在这一季里只是个配角了。最亮眼的表现是第9话，赫斯提亚终于展示出她不是纯废柴傻缺女神，极罕见地展示了一次神威，靠自己的神力令欧拉丽的所有人摆脱了赫斯提亚的控制，在高耸的祭坛上她两眼放光的样子还挺神圣的，这令我对她刮目相看。PS：我总感觉现在水濑祈配赫斯提亚的声音有点飘、有点空。

我可喜欢琉小姐了，这一季能再次看到她非常活跃的表现真好。第12话琉小姐真是威武！居然奋发图强，从4级连升到了6级，斩杀了芙蕾雅手下的那个性格扭曲、令人讨厌的小BOSS魔剑黑精灵，帅气得很。我就觉得，贝尔都5级了，琉小姐如果还是4级的话，现在就低贝尔一等了，这么个出众的角色只有区区4级的话有点不像话。这下子琉小姐在此作中的地位和剑姬有一拼了。我很高兴看到我喜欢的这个角色现在变得这么出彩。竟然第13话时琉小姐向贝尔告白了，这战场上的告白真是太突如其来，而且她怕贝尔误会（二次元作品里告白时说的喜欢被误会太常见了），还故意强调是将他视为男性，有趣。红着脸的琉小姐真美。贝尔真幸福，真令我羡慕。不知道在以后的剧情中琉小姐X贝尔的恋爱关系会有何发展，他俩的感情深度已经远超过剑姬X贝尔了。说来我也挺喜欢命小姐的，希望有朝一日她也能像琉小姐那么威风。

这一季阿伊莎虽然算不上立什么大功，但在战争游戏中也很拼，也可圈可点，感觉她也算是锁定了主要配角位置了，估计之后每季她都能领工资。莉莉在这一季担当战争游戏的指挥，虽然指挥得也算不上多出色，但开战前的演说蛮不错，感觉她蛮有成长的。

居然第13话中酒馆的大妈蜜雅上了战场，战斗力相当凶猛，在整个企划的战斗力排行榜上似乎都能排进第一梯队，真是令我刮目相看。我喜欢此作的一点就是有意思、有特点、有故事、有背景的角色众多（其中有很多我喜欢的配角女角色，琉小姐、命小姐、春姬、剑姬、阿伊莎等等，我对莉莉的印象也挺好），而且随着很长的剧情的发展，不断发现一些原来毫不起眼的路人居然是狠角色，像是这个蜜雅大妈，谁猜得到居然是芙蕾雅眷族的前团长？当年琉小姐初次登场时我也万万想想不到那时候不起眼的琉小姐居然现在那么帅，还成为了影响故事走势的关键配角。

芙蕾雅眷族的金长发精灵族男子hedin是这一季重要配角。他在训练贝尔的时候超级苛刻严格，像魔鬼一样，对他也特别傲慢。我一直不懂明明芙蕾雅人品不好，为啥包括hedin在内的那么多强者都为芙蕾雅卖命。第14话，hedin怒吼着说：“明明我想成为女神心中特别的存在！”，我才知道原来他那么爱慕芙蕾雅，难怪他对贝尔羡慕嫉妒恨。明明自己比贝尔强，天天在芙蕾雅身边，却只能眼睁睁地看着芙蕾雅的心被贝尔所俘获，从他的立场上来看真是超不爽。我之前一直对hedin的印象挺不好，但他在战争游戏中，在危急时刻，突然当了反贼，对赫斯提亚一方获胜起到了关键助力，这令我十分意外，最后一话hedin更是洗白了，为了干掉猛者、让贝尔有机会拯救芙蕾雅，不惜自己豁出性命，令我已对他完全没负面看法了，看来他是很分得清是非、事理并很有觉悟的人。

芙蕾雅手下那个level 7的猛者忒难对付了，贝尔、蜜雅大妈、琉小姐一起都一直打不赢他，真是三英战吕布的场面。我心想就算他再强，也就是Lv. 7，也不至于强得那么离谱啊，竟然攻击力、防御力、速度都是满点。甚至后来这三人都被春姬加了buff，又加上hedin，还是打不过兽化的猛者，更是显得不可思议。后来才知道居然他实质上已经是lv. 8了，这战斗力已明显远甩开剑姬了。我很奇怪，干嘛非要把猛者打败，明明只要把芙蕾雅身上的花取下来，战争游戏就算赢了，就让蜜雅和琉小姐两个人牵制住他，贝尔早点直接去夺花多好啊。另外，我挺不理解猛者为什么对芙蕾雅忠心耿耿，为守护她不留余力，难道芙蕾雅以特殊方式给了他什么不得了，甚至不可描述的东西/体验？

贝尔在hedin加buff后终于与琉小姐和蜜雅协作干翻了猛者，然后贝尔一路向芙蕾雅奔去，此时芙蕾雅手下的兽耳强者女神之战车追了过去。我觉得以现在贝尔的巅峰状态直接硬刚他应该也能赢才对（就算打起来吃力，让琉小姐帮忙也行），贝尔被他追着跑挺莫名其妙。这一季之前打酱油的韦尔夫最后用威力如同EX咖喱棒的魔剑赶跑了女神之战车，这表现GJ！韦尔夫是我一直印象挺好的家伙，这一季总算再次亮眼了一回。这也令我再次觉得此作真是人物丰富。

这一季贝尔已经升到第5级了，真是令人刮目相看。感觉此作是平均一季升一级，下一季没准就升到6级了，到那个时候剑姬没准就成了7级了。



超超超超超喜欢你的100个女朋友 第二季
总评：93.75
此作的第一季超有趣，我相当喜欢，能出第二季真是幸事。这一季继续走欢乐多彩的剧情风格，内容天马行空，继续讲恋太郎和他遇到的妹子们的乱七八糟故事。这一季有些情节挺无厘头。经过这一季，恋太郎的后宫已经从6人不断增员到11人，在我看过的后宫番里，恋太郎的后宫规模几乎是最大的。难以想象如果还出下一季的话，后宫规模得多可怕。这一季新老后宫成员都比较平均地照顾到了。不过我还是希望能有更多的戏份多刻画荣逢，荣逢实在令我超喜欢。

这一季更令我感觉此作就像RPG游戏一样往队伍里不断加人，而且没上限。原后宫成员们对一个又一个新人加入后宫没有什么想法，可能心里也就是想“哦，后宫又+1了”这样。新人们普遍也没有因为发现恋太郎居然已经有如此庞大的后宫而吃惊和抗拒。虽然后宫已经多达11人规模了，多得都可以组足球队了，后宫依然非常和谐美满，表现得互相友爱，更没有争风吃醋闹矛盾、互撕什么的，一点也没有胃疼的情节，恋太郎真是幸福和幸运，一点不用为维持后宫的安定而操心。

上一季最后花园羽香里她妈花园羽羽里和恋太郎产生了感情，居然没开玩笑，在这一季里还真是正正经经地加入了后宫，母女同时在后宫里的后宫番似乎这还是第一个。羽羽里虽然比恋太郎和其它后宫妹子们岁数都大一轮，而且还是校长，却完全没有稳重和矜持，在后宫团里表现得十分积极活跃，不仅喜欢恋太郎，还特别觊觎恋太郎的好多后宫们，想和她们贴贴、把她们当小孩宠爱、把她们埋入自己宏伟的谷间（然而她们都避犹不及）。她还喜欢观赏少女的福利和工口事件，表现得和“淑女”一样。羽羽里的欧派实在夸张得离谱，衣服完全兜不住，显得很寡廉鲜耻。

这一季的第1话就后宫+1，新加入了一个爱吃、容易饿、易怒的初三妹子原贺胡桃。我感觉她有明显的甲亢特征。我对她的感觉很一般，身材、相貌、性格没有明显令我喜欢的地方，外形还有点男孩子的感觉。

另一个新后宫须藤育擅长棒球，很男孩子气，是个受虐狂。我对这个新后宫的感觉也一般，外型上没什么亮点，没有多少女孩子的魅力。她加入后宫太快了，居然才半话就加入了。

第15话出场的花园羽香里她妈的女仆小姐铭户芽衣不错，虽然一直闭着眼睛，但看起来颜值也很高。彩虹色写轮眼的设定真是蛮新奇的。居然她也是恋太郎命中注定的人，令我感到恋太郎遇到命中注定的人的概率也太高了；以这样的概率，全世界我感觉应该有不止100个恋太郎的后宫才对，光11区都至少得有1000个。铭户的CV居然是三森铃子，好久没听到她的声音了，她配铭户配得很好，很有那种温润典雅矜持的感觉，有一定海爷（不犯蠢情况下）的影子。

第16话大家穿上了女仆装，羽香里的女仆装很诱人，视觉福利极大。可惜其她人都包得太严实了。

第19话新加入了一个金光闪闪的后宫美杉美美美，这个角色的外形设定不错，又白又金，闪闪发亮，显得颇为高贵。不仅外形美，还特别自信，不断追求变美，想在变美的道路上走向极致。她的形象稍微有点像龙珠里的人造人18号。美杉的性格虽然有点别扭，但心态挺正的，没有令人讨厌的小算盘。这一话，恋太郎保护她的衣服不被烂仔损坏，不惜自己新买的昂贵的衣服被弄脏，显得有点帅气。之后那个烂仔险些被自己泼的饮料弄脏自己的昂贵衣服时被恋太郎所救，恋太郎以德服人显示出内心的境界之高，被那个烂仔称为“男朋友的男朋友”，这一幕构思得很可圈可点，这也令美杉美美美对其怦然心动，这部分的剧情很有趣又很自然。

我之前觉得荣逢是此作里颜值最高的，而美杉美美美的颜值令我感觉和她差不多平起平坐。没想到之前唯一令美杉美美美在美上尝到败北滋味的竟然是荣逢。看来荣逢在此作的设定里是真的美的天花板，这令我还挺高兴。荣逢的颜值极高，但可惜平时不打扮，要是也能穿得光鲜亮丽就好了，肯定很惊艳。此作里荣逢倒是和好本静的关系特别近，第20话荣逢还给静来了个公主抱，真是般配。

第20话，曝光了美杉之前就特别欣赏荣逢的美，想和她做朋友，但可惜当时内心冷冰冰的荣逢拒绝了她。而这回成了荣逢主动邀请美杉成为自己的朋友并加入恋太郎family，这关系蛮有爱的。我深感她俩要是发展成百合就好了，会超养眼、特别美好。

这一季最后一个加入后宫的华暮爱爱居然超过G cup，比花园羽香里还大，可能仅次于羽羽香了，真不可思议！她的设定的特点是极度害羞，特别害怕自己被别人看到，必须用长刘海遮住眼睛，并且害羞时会瞬移（实为黑子的视觉误导）并留下自己制作的毛绒玩具。恋太郎为了捕捉她疯狂甩头的那一幕非常有想象力。她极力掩盖自己，不是因为她丑，实则是因为她太美，不掩盖会成为被关注的对象，可惜她最终也没掀开刘海让观众看看她到底长啥样（观众只是知道了其欧派的威力）。她的外形颇像古见，不仅是绝伦的身材、害羞的性格像，头发的形状也是相当像。

初代后宫成员唐音在此作里有贫瘠的标签，和性感似乎扯不上关系。但是第12话出现的唐音的魔人布欧服装的造型真工口，尽管贫瘠，但是大面积袒露，有颇为奇妙的羞耻感，令人兴奋。

最后一话羽香里在梦中被恋太郎揉得乱七八糟，这一刻的画面真是令人血脉喷张。

最后一话最末尾恋太郎一口气抒发对所有后宫成员的爱的感言，被n倍速播放，这台词量真是惊人！这得好好给CV加工资才对。



青之箱
总评：93.65
这是高水准的校园恋爱+运动题材的作品，喜欢细腻的校园恋爱番的观众不可错过，各方面质量都出类拔萃，有些场面是电影级水准。但是此作评分没有达到94左右，主要在于有的内容节奏偏慢，其实可以压缩掉1/3，另一方面是此作的女一号千夏的塑造算不上太出彩，远比不上女二号蝶野。要是蝶野成为主角，并且被男主选择，评分必定更高。

此作的内容是某校高中篮球部的鹿野千夏和羽毛球部的猪股大喜同校，千夏比大喜大一届。他俩最初在学校的运动馆发生了邂逅，大喜从初中时就暗恋千夏，如今上了高中对她更是爱慕。非常科幻的是，由于千夏父母要去国外，而大喜和千夏的母亲又是曾经篮球队队友的关系，导致千夏寄住到了大喜家。大喜一直垂涎的完美学姐居然住到了自己身边！这个开场着实很新颖。之后大喜、千夏一边在运动的道路上精进，一边通过各种事件，很松散、蜗牛般地增进关系，结果总共25话完结时，二人都还尚未牵手，还处于不明不白的暧昧中，这恋爱关系发展进度之慢堪比《好想急死你》。此作另一个关键的感情线是大喜与和他同年级的粉毛丫头蝶野雏之间的事，二人很早之前就是亲密无间的好友，而上了高中后，蝶野开始逐渐地萌生了对大喜喜欢的感情，最终忍不住向他告白了。这三个人之间的三角恋关系，使此作到后期挺胃疼。

总的来说，虽然千夏是个蛮优秀的姑娘，很上进、自律，待人温柔友善，颜值也不错，但不算很有个性，对大喜也不太主动，故她令我不来电，特别是有形象生动得多、内心戏丰富得多的蝶野作为对比，更令我对千夏的喜欢程度平平。我真是越往后看越喜欢蝶野，真心感到她不仅漂亮，而且内在非常可爱，对大喜还很有恋爱脑，真是个不可多得的好妹子。

我对男主大喜的评价整体来说一般。其优点是挺要强，很有韧性，对羽毛球十分执着，这点值得赞许。他待人也不错。他一心喜欢千夏，可明明就和她生活在同一屋檐下，却一直反复墨迹、自我烦恼，不肯勇敢地踏出一步向千夏表白，导致千夏明明也中意大喜，可是窗户纸始终捅不破。大喜的人物个性虽然有，但算不上多特别，总的来说就是个品行良好的上进男高中生。此作倒也展现出了大喜具有的思春期少年的想法。像是第4话，千夏在一墙之隔处换衣服的时候大喜会幻想其胴体的特写，这很真实。在最后的剧情中，大喜对蝶野做的事，真是把我对他之前积攒的正面评价充分抵消掉了，令我对他很失望。

男主的名字猪股大喜实在是太丢人了，这是他人设的一个巨大槽点。大喜的运动服上绣着“猪股”，这运动服真是显得出戏。他家里的门牌上也赫然写着“猪股”，第5话末尾还给这门牌来了个特写。家门口写个大大的猪屁股，真是太羞耻了！要是千夏和大喜结婚，以后她也得改姓猪股，哎呦~ 不知道千夏届时注意到这个问题时会怎么想。好在大喜和蝶野吹了，以后蝶野不用改名叫猪股雏了。

从蝶野出场的一开始我就能明显看出她对大喜有意思，而且随着剧情进行好感度还不断提升。起初表面上她还稍微对大喜X千夏做助攻，而第5话结尾很突然，蝶野尾随千夏要给她送她忘拿的手机，结果发现千夏居然直接进了大喜的家门，把蝶野惊了。可见，蝶野给大喜和千夏助攻不是真心的，只是看热闹，并没有认真想过大喜会和她在一起，结果真在一起了，蝶野却突然懵逼了，心里被刺了，但还故作坚强。第6话蝶野又看到他俩的信物，知道了他俩彼此间相互鼓励的密切关系，感到自己一个人很孤独。平时显得很俏皮、自信满满的她眼泪不自觉地流了下来，这个小姑娘真有点令人心疼。之后她又自我激励，鼓足干劲，继续苦练花式体操，令我感觉她蛮坚强的，令我的好感度从此又有所增加。

千夏对大喜不够积极，导致蝶野在第12话终于有了和大喜亲近的机会，此时我感觉这俩人在一起比大喜X千夏更搭，当时就令我心想要是让我在千夏和蝶野之间选我会选择性格更可爱还更主动的蝶野。千夏看到他俩在一起逛夏日祭的时候吃惊和吃醋，我觉得千夏有点活该，谁让她之前刻意和大喜拉开距离，把和他脸红心跳的近距离接触event当什么都没发生，而蝶野则是努力和大喜拉近距离，二人的差距太大了。可惜大喜对蝶野始终不来电，明明蝶野离他都那么近了他都一点反应没有，真不应该。

第14话蝶野终于向大喜告白了，非常果断干脆。这很不错，她知道有些话该说的时候就要说，没有一直憋在心里。她的这个表现也比千夏好多了。第17话，蝶野演要被王子吻的公主，躺在讲台上极尽诱惑大喜让他亲自己，这一幕的蝶野太撩人了！可惜大喜对这么可爱的妹子还是无动于衷，唉！这么好的妹子哪找去啊！

第20话太离谱了，大喜和蝶野在台上演老掉牙的白雪公主舞台剧，上面的彩球突然掉下来，砸中大喜，恰好导致他和蝶野接吻了，真是狗血科幻剧情，简直把此刻全世界的巧合全都聚焦在了此处，跟梨斗摔一样。演白雪公主的蝶野把头发放了下来，比平时显得更美，居然大喜对她还是不心动，没有交往的欲望，真是难以置信。台下的人的眼力也太好了吧，就那么一瞬间、那么几厘米的接触，居然台下的人普遍看到了接吻。

第24话，大喜表现得可真不是个东西，把蝶野这么可爱的女孩子弄得痛哭。蝶野对大喜是哪怕有一丝可能性也不想放弃，结果大喜居然就那么斩钉截铁地把蝶野拒了，一丁点潜在的机会都不留给蝶野。这一幕令我把预定的大喜的优秀男主角奖给撤掉了。明明大喜和千夏都没在交往，怎么就不能把蝶野当备选？蝶野自己也愿意在备选的位置等候着大喜。等什么时候大喜真的和千夏开始交往了，届时再拒蝶野的话，蝶野也会明显更容易接受现实。大喜现在就把蝶野拒了令蝶野感觉十分难堪，并觉得大喜是真的一点都不喜欢自己，比起没能和大喜交往这事本身更受打击。被大喜拒了，可还要在同一个体育馆天天看到大喜和他喜欢的千夏，蝶野可真不是滋味，甚至她扬言想把体育馆炸了，这种心情我能懂。蝶野真是可怜，一定要振作和坚强啊！

我是真心特别特别不理解，为什么蝶野如此优秀，对大喜如此真心、主动示爱，大喜就是喜欢不上她，而却对千夏那么痴迷。论颜值和身材，内在性格和魅力，我完全不觉得千夏有什么是蝶野比不过的，而且千夏对大喜也没暗示喜欢，而蝶野则不留余力地勾引诱惑大喜。难道大喜就是个年上控？蝶野肯定也是很费解到底自己输给千夏输在了哪里。亦或是大喜就是想追求自己得不到的东西，非想要自己得不到的白银，也不稀罕手边闪闪发光的金子？这样的话，大喜的内在人格真是有问题，应该治治。

蝶野的CV鬼头明里的声线真是辨识度很高，配她的声音显得很俏皮可爱，恰到好处，也把蝶野喜欢捉弄、调戏大喜的那种小恶魔的趣味展现得很好。

ED2手绘的蝶野的流畅洒脱曼妙的舞蹈动作真够花本的，这段表现令其魅力又加分了。

大喜的戴眼镜的黄毛同学笠原是此作的旁观者，始终格外的淡定，显得相当成熟稳重，老早就看透了大喜和千夏之间的关系，他还给二人的关系发展做助攻，这样的朋友真是不可多得。他还特别敏锐，比如第6话的时候看出了蝶野生大喜的气、第16话看出蝶野已经向大喜告白了。这黄毛小子真不简单，大喜有这样的好朋友也很难得。

第21话，有个在此作里被设定为美女的高一妹子菖蒲成了羽毛球队的经理，开始跟大喜有了过近接触，还弄得千夏看到后屡次吃醋，哎呀~ 菖蒲居然给蝶野X大喜做助攻，这关系的出现挺有意思的。菖蒲真是很八卦的妹子，而且在恋爱方面观察力很敏锐，和笠原颇有雷同之处。菖蒲和笠原都是此作的局外人，观察大喜的恋爱，因此意外地还挺有话题，我觉得这俩人交往挺适合的。最后一话她听了笠原表达的想法后还愣着看了他几秒，似乎笠原在她心里开始有一定分量了。再加上菖蒲之前屡次和各种男友分手，大多都是因为那些男友不靠谱，而笠原则显得踏实稳重，不肤浅浮躁，以后菖蒲和笠原真有发展的可能。菖蒲在最后一话对蝶野的关怀和鼓励表现得很不错，非常看重蝶野和她内心的感受，我感觉她和蝶野要是百合也蛮好的。

此作到25话就完结了，在最后大喜和千夏的关系也没有个所以然，完全是开放结局状态。真不知道下一季还能不能出，如果出的话，感觉也没什么可讲的了，蝶野已经完全失势，而光是大喜和千夏的恋爱发展的故事也不足以撑起整个一季的内容。

值得一提的是第5话在水族馆，小孩助攻（撞了千夏）后的那一段场景我蛮喜欢的，人物特写相当精致细腻，再结合着优秀的BGM和水族馆上方水波投影下来的灵动变幻的光影，显得相当有意境，这一段把千夏和大喜的青涩的感情展现得颇好。



坂本日常
总评：93.45
男主坂本太郎曾经是个最强杀手，自从倾心于一个妹子后，就隐退江湖，和她结婚生子，开了个坂本商店悠闲度日，并且变得身宽体胖（像极了安西教练）。这种讲述杀手或黑帮退役后的生活的作品并不少见。原组织派来暗杀坂本的坂本的前小弟朝仓，在被坂本击败、感受到家庭温暖后，成了坂本商店的店员。被坂本和朝仓所救的无依无靠的中华街的小姑娘陆少糖也成了店员。此作讲述他们共同经历的日常+战斗的故事。

此作的制作相当精良，战斗过程制作得非常花本（不愧是netflix出品，财力足）。坂本的出其不意的战斗方式各种令人意想不到，创意十足。不仅他身手相当帅气，人格也很可圈可点，心态平和，形象和善可亲，惩处恶人而帮助弱者。

坂本虽然设定上是人类，但力量、反应、速度已经等同于超人了。坂本不仅攻击力强，防御力也超强、血超厚，怎么打都打不死，而且也几乎不流血受伤，就像是个能吸收并化解攻击的皮球一样。居然还能在变胖和变瘦之间快速切换，这设定真是离谱。

虽然坂本强得没边，但是此作里遇到的不少形形色色的对手也并不都是坂本能随便碾压的，有时也得靠智取和小宇宙爆发。这一季最后，幕后恶人X找了四个国外的杀手来11区对付坂本，在下一季恐怕要苦战了。

坂本的妻子也真不是普通人，有自己的脾气和倔强，能令坂本从一个杀手转变成怀揣不再杀人信念的人，还对他表现得妻管严、令他服服帖帖的，她也蛮不简单。

朝仓具有隔空读心的超能力，战斗力能打80分，性格不错，也挺机制，和坂本配合得越来越默契，是个挺好的小伙子。不过我对他没什么特别的感觉，没太多可评价的。

我对女主陆少糖也没什么好评价的，中规中矩，外形和性格不算很突出。似乎朝仓和陆少糖之间在第9话摩擦出了些好感度，不知道未来是否会有恋情出现。佐仓大法给她配音给她增添了一些亮点和鲜活。

此作还有个叫大佛的阴沉的黑长直强大女杀手，这么名字起得很有趣，和外形有反差感，同时又有种威压的感觉。想不到是早见纱织给她配音，那种很平静寡淡的声线显得她深不可测。

虽然此作经费很足、很多地方视觉观赏效果很精彩，坂本也很有个性，但总的来说不算太合我的口味，令我心里产生感触、赞叹、能够动情的情节较少。朝仓和陆少糖的心理描写虽然有，但刻画得算不上深入。我感觉此作整体来说属于顶级快餐作品，所以打分算不上很高。



我和班上最讨厌的女生结婚了
总评：93.4
这是风格非常主流的高中校园恋爱喜剧后宫番。虽然此作不是什么花本的大作，因此注定没法给太高分，但我着实很喜欢此作的剧情和人物。此作的剧情是慢热型的，可能刚开始看感觉中规中矩，但往后看之后会感到此作真的是十分值得一追，剧情质量和人设很不错。此作的主要角色，男主北条才人、女主樱森朱音、才人的表妹北条系青、朱音的闺蜜石仓阳鞠，都是随着故事的进行人物形象变得越来越鲜活、生动和丰满。故事情节也是越来越有爱，内容越来越有趣和有看头。而且此作槽点满满，有相当多令人喜闻乐见的元素，令我看得很开心，同时此作也有一些蛮不错的令人感动的剧情。对于喜欢恋爱喜剧番的观众来说，我十分推荐此作。

此作的男主北条才人和女主樱森朱音是高中班上的同学，起初，特别傲娇的朱音表面上因为才人学习比她好而一直对他非常不爽，这俩人互相都讨厌对方。突然有一天朱音的丧偶的奶奶和才人的丧偶的爷爷突然好上了，竟逼着他俩结婚，在威逼利诱之下俩人被迫成了夫妻，并在爷爷给其安排的婚房一起住、同床共枕。此作讲述他俩感情发展的故事。毫无疑问，在同一屋檐下一起相处时间长了后会逐渐消除对彼此的偏见、发现对方的优点，最终逐步上垒。这种设定和展开多多少少有点令我想起我以前追过的《夫妇以上，恋人未满》，那也是恋爱还没开始就成为夫妻。不过此作的开局更不利，男主女主之间以不爽对方为起点。

朱音相当傲娇。随着剧情的进行，对才人的关系一点点软化，逐渐能够正常沟通，懂得对方的想法、怎么与对方和谐相处。剧情可以形容成夫妻成长日记。

才人是个天才，简直如同人形AI，过目不忘，学习速度超快。一开始感觉他没什么性格，或者说性格偏闭壳层，对朱音也没感觉。但随着故事的进行、和朱音羁绊的加深，他逐渐地一点点察觉到了朱音的心意并重视起了她，进而开始喜欢上了她、愈发在意她的感受。朱音对才人也是好感与日俱增。二人逐渐表现得越来越像夫妻，周围人也一直起哄，但他俩始终口头不承认。特别是朱音，死活不肯承认对才人有好感，还总是对他喷出粗鄙之语，生怕别人以为自己不讨厌才人，挺逗。

才人和朱音一开始的隔阂很深，真心认定朱音就是讨厌他。后来才人逐渐地越来越懂朱音，居然还变得会逗她。第5话他假装要去和阳鞠约会，把傲娇的朱音急坏了，终于导致朱音放下了坚持的傲娇，承认自己在意才人，此时才人显得得意洋洋，这剧情蛮有爱。第7话才人给朱音送戒指、和她一起找丢失的戒指的桥段真不错，令我有点小感动，这是二人关系发展的一个小高潮。才人虽然很理性、聪明，但其实也并不十分木讷，也是个挺有感情、懂得爱情、蛮温柔的男孩子。起初我还觉得他人设没特点，但往后看下去对他的评价增加了很多。

朱音的人设起初没令我怎么喜欢上，长得也不算多好看，性格也有点粗暴，不会说好听的话，当时我没觉得她有啥魅力，只觉得她的特点是很会胡思乱想，头脑和身体的敏感度都很高，并且欧派蛮丰饶，能带来不少喜闻乐见的经典福利事件，以及很有趣味和槽点的对话（诸如第7话她对才人说“好想把你放进我里面”）。后来我逐渐觉得朱音也有点可爱和萌点，设定得有可圈可点之处，此作对她的心情、心思描写得挺鲜活的，这是此作出色的一点。第3话朱音终于在发烧的糊涂状态中吐了真言，原来她一直憧憬才人，之前对才人态度差也是因为她的不服输的性格，明明自己很努力却考试成绩不如轻轻松松拿年级第一的才人。她一直有当医生的梦想，和才人结婚是因为这样的话奶奶就会给她交上医学院的学费。这一话我对她的看法有了不小转变，有了些正面评价，发现她是个内在有优点的妹子。

最后一话彻底真相大白，原来朱音讨厌才人的最原始、最深层的原因，不是因为自己比不过才人，而是她以为才人忘了小时候才人与她在阳台上的邂逅。上高中相见的第一面，才人没认出她来，这令从小就一直挂念才人的她十分失望，从而由爱生恨。我觉得这个构思真不错，极其自然地解释了为何朱音如此讨厌才人，却又由于她真心喜欢才人，因此才始终围在才人身边骂骂咧咧。若是朱音对才人只有讨厌而没有喜欢的感情的话，她早就和才人保持距离了，根本连Pauli互斥的机会都不会有。

朱音人设最突出的一点是傲娇。这真不是一般的傲娇，是超超超级死傲娇。在我看过的上千部动画里，她的傲娇程度都是名列前茅的。一般的作品里傲娇女主和男主的好感度达到一定程度后，就会变得坦诚起来了，但她和才人的好感度都已经很高了，而且还是天天同床的夫妻，却始终拼命保持着傲娇和对才人的厌恶态度，还经常骂才人变态，这挺有趣。其实，朱音嘴上说多讨厌才人，心里就有多喜欢他，主打一个扭曲的反差萌。感觉朱音要是亲口对才人正式说出喜欢，太阳都得从西边升起来了，我都怀疑到了他俩的结婚典礼的时候，脸红到快爆炸的朱音都死活憋不出“喜欢”两个字来。

朱音性格上的一大问题，除了过分傲娇，就是太钻牛角尖，并且有问题总是自己扛，第7话她连续多日拼命寻找她丢失的才人送给她的戒指，令我挺心疼她的。实际上才人的心态很好，对朱音很宽容和豁达，跟才人坦白了这事才人也绝对不会埋怨她，或许朱音自己也知道这点。这一话雨中的一段对白做得真好，朱音说：“我们的婚姻虽然是被逼迫的，但唯独你送的那枚戒指是真心的，是你的心意，是你希望跟我打好关系，第一次为我努力买来的，我一定要把它找回来才行！”。这一幕极为充分地升华了二人的感情，体现了朱音对才人心意的格外的重视，太有爱了！朱音以后需要变得坦诚，且愿意依靠才人才行，要不然她太辛苦了。

才人的表妹北条系青的人设极为出色！我喜欢极了！首先她的相貌清秀漂亮可爱，第9话她穿lolita衣服显得很搭，显得比平时还更漂亮。她的性格显得有点无口，乖巧懂事，观察力十分敏锐。她本来就特别萌，还很会卖萌，在此作里真是展现得萌力十足。她的大胃王设定也是萌点。她的另一个加分项是她对nini才人全心全意，粘得特别紧，很喜欢被哥哥宠爱、和哥哥表现得毫无隔阂，不仅总是坐在哥哥的腿上撒娇，甚至还一起睡，乃至一起洗澡！这可真是超理想化的完美的二次元实妹。不禁令我想起曾经看过的一部动画的标题《如果有妹妹就好了。》（PS：小青的发色和那部作品的女主螃蟹公居然完全一样），才人有这样的帖得自己紧紧的萌妹太令人羡慕了！她对哥哥说的好多话很萌，金句频出，诸如“哥哥有义务提供食物给妹妹”、“小青要永远住在哥哥的胯下”、“陪小青也是哥哥的工作之一”。小青和哥哥关系这么亲昵导致朱音都严重吃醋了。小青有时候还显得神神秘秘的，一本正经地说什么“小青存在于万物之中”，很有趣。此外，此作中还时不时出现Q版的人物形象，小青的Q版更是显得萌极了，若是看到Q版小青的周边我想买。小青的CV稗田宁宁给她配音相当出色，显得性格又呆愣又萌又神奇。

才人的同班女生，金发偏辣妹造型的石仓阳鞠的人设颇好，比朱音更令我喜欢。她比朱音明显耀眼得多，身材、颜值、性格都完胜朱音。阳鞠开朗可爱、阳光靓丽、积极主动、很容易交流。其欧派极其丰饶浮夸，不输于东条希。阳鞠是此作里颜值最高的，再加上其身体曲线，很多特写令我感觉很漂亮，忍不住截图保存。我看此作刚一开始就感觉似乎她对才人有意思，对才人显得很没有距离感，果不其然。第5话，她让朱音作为联络自己与才人恋爱关系的纽带，这个剧情真套路，不少作品都是迟钝或傲娇的女主迟迟不肯和男主正式发展恋爱关系，然后另一个喜欢男主的女生让女主牵线搭桥，女主勉强同意了并成为助攻，之后女主吃了醋才意识到自己对男主的心意。只不过此作实在离谱，女主竟给自己的丈夫和闺蜜牵线搭桥促使他俩交往...虽然阳鞠一开始被才人拒了，但不放弃，继续攻略，心态真好。第6话看到她给才人投食，真令我羡慕才人。朱音看到阳鞠和才人关系亲近，毫无隔阂，着急又吃醋，但又碍于自己处于讨厌才人的立场而无法表达出来，心里非常烦闷（moyamoya那种），这副模样挺有趣。到了第10话，这个冲突极大地升级了，为了避免同学议论才人和朱音同居的事，阳鞠和才人假扮情侣，这一段剧情忒高能了，尤其是到这一话末尾的时候，真是超级胃疼。阳鞠居然直言只要能和才人在一起，哪怕当他的qing妇都可以，阳鞠此时正沉浸在能名正言顺地和她爱慕的才人在一起的喜悦中。而朱音看到阳鞠在学校和才人唧唧歪歪如胶似漆，放学后才人还去阳鞠家和她独处，再加上阳鞠一个劲儿地在电话里说她多么喜欢才人，令朱音觉得才人马上就要被阳鞠夺走，但坚持傲娇到底的自己却又死活不肯承认自己喜欢才人、没有阻拦阳鞠和才人交往的任何立场，朱音真是被抑郁、愤怒、憋屈、窝囊感搞得肺都要炸了，这个情感冲突的描写真是出色！阳鞠和朱音真是两个极端，一个对才人特别坦诚表白，一个是死活不肯承认并逃避恋爱感情。

阳鞠撩拨的能力真是一流，像第10话的才人那样被她撩实在是太爽。除了才人外，真是任哪个男性对色气满满的她都没法有抵抗力。第12话阳鞠更进一步，居然夺走了才人的初吻，真是够勇的，进展真够快的。哪怕以后朱音和才人成为了真正心意互通的夫妻，才人的第一次也是被阳鞠夺走了，朱音始终会有无法弥补的遗憾。

我挺喜欢阳鞠的内在的，她对才人的喜欢程度一点不输于朱音，甚至还更甚，并还积极努力攻略才人，而她同时又重视和朱音从小就建立的友情，不愿意在朱音不知情的情况下偷走才人，和才人接触都事先征得朱音的同意。虽然朱音和阳鞠之间把关系挑明了是早晚的事，但最后一话二人都揭开自己的伪装并撕逼这段剧情着实有点过激了。我还以为，虽然阳鞠是真心喜欢才人，但现在对才人攻略得那么猛，其实有一部分原因是故意刺激朱音，好让她开始认真正视自己对才人的心意。但实际上阳鞠并没有高尚到这个地步，即能做到牺牲自己的幸福成就她人，她的私心就是想完全占有才人。她认为和才人交往前事先明确告知了朱音，且当时没有被她反对，作为朱音的挚友就已经是仁至义尽了。虽然二人大吵了一架，把对方说得很难堪，却没想到很快就和解了，她俩还背对着手牵手，令我感觉这来得有点太快了，按理说消气也得好久才对。从此，她俩正式地、友好地开始了正式的才人争夺战，并且说好不对对方手下留情。二人既是闺蜜又是情敌，这真是很奇妙的关系。既然正式开战了，阳鞠就更不用顾忌什么了，可以更凶猛、光明正大地倒贴才人了。朱音如果不早点放下架子，即便她每天都和才人同床，也可能才人的身子先被阳鞠吃掉了。朱音得有充分的危机意识并付出行动才行。朱音和阳鞠撕逼情节带来一个极大的进展是朱音在阳鞠的咄咄逼人之下破天荒地首次说出了“我喜欢才人”，虽然这不是面对才人说的，但是是首次直面了自己对才人的感情，这算是越过了朱音X才人的漫长又复杂的恋爱反应过程的决速步了，而阳鞠成了催化剂（参与和才人的恋爱，催化了才人最终与朱音的结合，之后自己退出）。

此作的有的画面里令我感觉阳鞠X朱音要是百合的话挺好的（前提是不存在才人）。小时候阳鞠就粘朱音，这CP蛮有爱的。

朱音的妹妹真帆在第8话出场。她真是个性格特征丰富的家伙，既有捣蛋的小恶魔的一面，又有磨人的小妖精的一面。真帆还是个姐控，居然还喜欢姐姐的柔软的地方，还按她胸前的按钮。之前朱音说到自己的妹妹去了远方见不到了，我还以为是挂了，看来此作真是完全的喜剧。真帆经常恶意倒贴才人，伪装成兄控，小青见状大吃醋的剧情挺逗的。真帆肚子里有坏水，想把才人从朱音那里抢去，对才人太会色诱了，特别是在浴室的那一段，说的话工口得一塌糊涂，欧派都贴到才人身上了，场面令人喜闻乐见，除了才人谁把持得住啊！第9话真帆居然穿着工口内衣直接就坐到才人的关键部位上了，不知道她有没有觉得硌得慌。朱音也真是的，老是不肯直白地说自己喜欢才人，导致总有其她妹子想钻空子获得才人。这一话后来终于真相大白，看上去恶意捣蛋的真帆也洗白了，原来真帆以为姐姐是真心不喜欢才人，为了让姐姐解脱，因此才故意勾引才人把他从姐姐身边撵走，实则她不知道几乎是史上第一傲娇的姐姐对才人在意得不得了。但才人对真帆表现出的关心和温柔，倒是令出于目的性勾引才人、一定程度上算是打算自我牺牲的真帆真的喜欢上了才人，姐妹之间成了情敌了，这展开很有趣。而系青和真帆之间的情敌关系是真正最激烈的，妹妹的设定撞车了。男主能同时被自己的妹妹和情人的妹妹喜欢上，这个展开真是极罕见。

第7话出现的系青家的年轻女佣蛮漂亮的，嘴还挺毒，第11话嘲讽男主是处男。感觉她多多少少有点《辉夜大小姐想让我告白》的辉夜家毒嘴女仆的感觉

此作的故事发展肯定最终还是才人选择朱音，毕竟她是女一号。但我着实很想看才人走阳鞠线以及走系青线的，要是有galgame可以选这两条线就好了。

看此作的过程中我屡次感叹才人可真爽，有妻有妹有房父母双忙，还有狂热喜欢着他的极品美女同学阳鞠，还有可随时攻略的真帆，还有爷爷经营的巨型公司要继承，他可真是人生赢家。此作算是男性观众转生为二次元主角后能尽情享福的首选作品之一。



平凡上班族到异世界当上了四天王的故事
总评：93.35
穿越系作品。此作的内村传之助曾经是个大公司社员，被外派到不同国家建立分部，社会经验丰富。某日他突然被车撞死，穿越到异世界并成为了魔王手下的四天王之一。魔王看中他的工作经验和能力，试图靠他的才能让魔王军变得更强大。此作讲述内村作为魔王军干部处理各种各样棘手事件、帮魔王军和子民度过危机的故事，还讲述了他和另外三个美女四天王的共同经历，尤其是和其中的龙女乌尔曼妲建立了深厚的感情羁绊和信赖。

此作整体观感不错，虽然不是制作得多精良的作品，但很多剧情挺有看头，人设可圈可点，特别是男主内村和女主乌尔曼妲的形象都很突出，总的来说是穿越系作品里蛮不错的，值得一看。

内村这角色令我的印象不错，其性格温和，头脑机敏富有智谋，很会分析对方心理，很懂商业和谈判话术，并且还很有责任心，又特别谦虚，是个踏实、认真又颇有能力的人。在此作的故事中他成为了魔王军发展壮大、领地长治久安的最关键的功臣，魔王选来路不明的他作为四天王之一真是超级慧眼识珠，最大程度地发挥了在现实世界中不得志的内村的杰出的才能。内村一直自我评价较低，性格过于弱势，始终没认清自己的能力和潜力，幸好魔王给了他充分发光发热的机会。此作还有内村利用现代世界积累的知识、经验令魔王国变得先进、富饶的剧情，这不禁令我想起当年看过的我颇喜欢的《现实主义勇者的王国再建记》，那部作品的男主相马一也的才干与智慧和内村不分伯仲，但相马则自信得多，还开了后宫。

第7话关于猪头人商人的故事不错，内村真是相当机智，弄清楚盗卖本国制作的驱魔物的幕后者就是这猪头。之后以德服人，在他国国王面前救了本来是自己敌人的猪头人，令其欠自己人情，使这个商人成了自己的可信赖的友方，并在之后的剧情中帮了大忙。内村的这一连串的表现真是可圈可点。

此作令我感到最出色的角色是四天王之一龙女乌尔曼妲，她真是太赏心悦目了！其相貌相当漂亮可爱，欧派非常浑圆美好（服装设计得也特好，欧派前的布料显得特别薄和柔软，明显是兜住欧派的感觉，特别显轮廓），而且她还有特别紧实的腰线（在此作中被极力凸显，马甲线画得还颇有立体感，太吸睛了），后背又颇有精致的骨感令人想舔，她刚出场时就令我眼前一亮。而且此作里她的作画也好，使她的形象颇为赏心悦目，每一话都令我赞叹她的颜值和身材绝伦，看此作的过程中我给她截了一百多张图。

值得一提的是，第3话乌尔曼妲吃内村烹饪的魔猪肉居然爆衣了，真是美不胜收，她应该穿越到《食戟之灵》的世界里。虽然此作没有泳着回，但是第10话乌尔曼妲在战斗后在河里褪去上衣洗澡的画面比泳着回还有观赏性，那果感太令人血脉喷张了！

第3话，内村对乌尔曼妲说“穿上防护面积更大的衣服会更好吧”，一下子就把乌尔曼妲激怒了，说：“你的发言是在侮辱我”。乌尔曼妲是执着于穿高暴露度衣服的。这一话解释了为什么很多二次元女战士的盔甲露出度很高这个未解之谜。原来，她们是为了展现出其强健体魄获得自信感，暴露得越多，越能充分展示出自己久经锻炼的傲人的体格。但也说不定有个别女战士是为了展现自己无所畏惧、不怕受伤，所以盔甲的设计才显得缺乏最基本的防护设计、漏洞百出，比如比基尼盔甲。也不排除极个别情况是为了情趣性，恩~

乌尔曼妲这角色真是越看越令我觉得喜欢，不仅是外在出色，内在也令我颇为中意。她虽然是非常强大、以一敌百的龙战士，表面上性格强势甚至刚烈，但内在有颇为可爱的少女的一面，挺傲娇的，很有反差萌。她还总对内村各种胡思乱想、自作多情，很有趣。

内村和乌尔曼妲之间真是蛮般配的。故事刚开始，内村就觉得和乌尔曼妲很合得来，很重视她，而乌尔曼妲觉得内村是个聪明又温柔的好人，也越来越在意他。二人关系显得越来越暧昧，也越来越有爱。第3话内村居然把魔王赐予他的宝石捧给乌尔曼妲要与她共享，这完全就是求婚送钻戒的场面啊，搞得乌尔曼妲脸红心跳，内村居然毫不自知自己在做什么，太迟钝了也！最后一话，乌尔曼妲羞红着脸对内村说“唯独我会陪在你身边”，真甜！

乌尔曼妲还有大醋坛子的可爱设定，吃过每个主要女配角的醋，这令她的形象更为鲜活。第2话由于欧露露向内村倒贴，她就特吃醋。第4话她还吃了席尔菲德的醋，看到内村和她孤男寡女同入一室久久不出来都急了。后来就因为四天王之一盖诺姆显得对内村有点中意，她就又吃醋了。我起初以为内村会像很多穿越到异世界的男主一样开后宫，然而看完这一季，感觉就只有乌尔曼妲算得上是内村唯一的正经CP。有这样战斗力又强悍、脾气又大、又特别妻管严的乌尔曼妲在，内村就算想开后宫也没戏。

乌尔曼妲是小原好美配的音，这声线我觉得很好，和乌尔曼妲的形象很搭，可爱感很足。

内村很聪明，但可惜没有早点给魔王军发展热兵器，包括高射炮，要不然第10话面对飞龙的攻击就不会那么吃力了。看到乌尔曼妲一个人战斗最后力气耗尽，还令我有点心疼她。

食人族族长的女儿欧露露的人设也还可以。虽然其外形不如乌尔曼妲漂亮，但性格蛮不错，头脑清醒，体贴和善，刚和内村见面不久就看出了内村的过人之处，并逐渐对他心仪。她对内村还表现得很积极主动，还没经过多少交流，居然就表达出希望向内村以身相许。内村能有欧露露这么好的妹子倒贴可真幸福，可惜内村虽然对她也脸红过，但对她没有表现出想交往的意愿。欧露露的个子偏大，比内村身形大一号，二人交往的话从外形着实有点不搭。欧露露的裙子也忒短了，bladder都完全露出来了，天天露着bladder也不嫌羞耻、内村天天看着她的bladder不知作何感想。

四天王之一精灵女席尔菲德的外形设定也不错，欧派很大而且穿着很低腰（也是露着bladder），裤子都快掉下来了，而且还是典型的胖次绳露在外面的设定。第8话她的民族服装的造型真不错，显得欧派和腰线完全不输于乌尔曼妲。不过她倒是对内村没产生特别的感情，不算是后宫候选人。第9话居然展现出了她颇有战斗力，我还以为她是那种专心搞研究而身体素质普通的人。席尔菲德也挺正义、正直、明事理和果敢的，对恶意操纵百姓口粮基姆价格的弟弟直接砍去，一点不心慈手软，挺好。

另一个四天王盖诺姆没有展示过身材，始终包裹得严严实实的。我对她本来没兴趣，但到后期有些特写令我感觉她也蛮漂亮的。

此作的很多女路人设定得真不错，颜值很高，身材颇赞。特别是好多魔族女士兵，真好看，尤其是第10、11话偶有出镜的左右各有一个角的魔族女兵。再加上此作里魔人喜欢少穿衣服，更是有看头。我真希望能给这些美女群众演员多加点戏份。

我一直纳闷此作的魔王有什么能力，看起来好像很强的样子，但从来没展示过，都令我怀疑是不是外强中干。想不到第11话魔王终于施法了，不愧是魔王，都没怎么费劲就把巨型灾害消灭了。大冢明夫给魔王配音配得不错，很有气势和威严。

此作每一话末尾的居酒屋画面完全不明所以，很多余。

此作的ED的画面设计很可圈可点，极尽展现乌尔曼妲身姿的美好、人设的出彩。乌尔曼妲经常在内村身边晃悠、对他释放好感，内村真令人羡慕。



只能触摸一分钟哦...
总评：80
僧侣番。此作男主越智辽太住到了有两个妹子绫濑奏和花冈桃香的公寓和她们合租。辽太没想到自己会被她们当佣人各种使唤，这令他觉得不甘心，要离开。为了留住他，于是俩妹子立了规矩，辽太给她们服务就能积攒触摸点数，一个点可以摸她们一分钟。本来俩妹子是想靠这个来让辽太给她们提供免费的按摩肩膀，结果辽太大量积攒按摩点数后，竟然按摩到她们奇怪的地方去了，之后辽太的胆子越来越大...对这俩人，辽太都是背着一方按摩另一方。此作讲述他们这奇怪的相处方式。最后，俩女主都逐渐喜欢上了这乱来的辽太，还让他二选一。

此作的设定有点新意和趣味，不过此作的制作实属下乘、廉价，基本算不及格，到了中期开始作画真是烂得不行，简直跟个人制作的flash一样，男主画得太丑了。

也不知道这俩妹子怎么就对辽太喜欢上了，辽太也没表现出什么长处，还脚踏两条船，感情不专一，还总是主动要求乱来（第7话居然还在电影院里运动，居然没人发现）。我看他俩喜欢男主主要也就是因为他很“能干”吧。我还以为俩女主会到最后还都不知道辽太和另一方亲密接触过了，结果最终在同一屋檐下还是没瞒住，不过她俩也都不吃对方的醋。最后故事是开放式结局，也不知道辽太会选谁，或许是索性俩都要，届时将有协同运动方式的可能。
]]> <![CDATA[使用NICS和磁感生电流考察芳香性时的一些易被忽视的重要问题]]> //www.umsyar.com/743 2025-06-01T10:25:46+08:00 2025-06-01T10:25:46+08:00 sobereva //www.umsyar.com 使用NICS和磁感生电流考察芳香性时的一些易被忽视的重要问题

文/Sobereva@北京科音   2025-Jun-11


0 前言

NICS和磁感生电流是非常常用的磁响应性质一类的考察芳香性的方法，在《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算》（//www.umsyar.com/176）里有简要介绍并里面附了大量我写过的相关博文，而在“ 波函数分析与Multiwfn程序培训班”（http://www.keinsci.com/WFN）的“芳香性与离域性分析”一节里有极为全面深入的介绍。很多人对这两个方法在衡量芳香性方面的认识局限在：
(1)NICS(1)ZZ约为0说明环是非芳香性，明显为负说明环是芳香性且越负芳香性越强，明显为正说明环是反芳香性且越正反芳香性越强。注意NICS的形式很多，这里仅以最常用的NICS(1)ZZ举例
(2)感生电流的方向如果满足左手定则（diatropic电流），电流越大芳香性越强；如果与左手定则方向相反（paratropic电流），电流越大反芳香性越强。电流大小一般通过对键截面上的电流密度做积分来衡量，称为bond current strength (BCS)
但实际上，仅光凭以上知识讨论芳香性或反芳香性，在一些情况下会得到不正确甚至严重错误的结论。在本文笔者介绍一些大多数人都普遍没有注意到的用NICS和感生电流讨论芳香性方面的重要问题。把这些问题都彻底搞清楚了，基于磁属性研究芳香性时就不惧审稿人comment了。

本文中的计算用的几何结构，若无专门提及，皆是B3LYP/6-31G*下优化的无虚频结构。


1 NICS、感生电流与HOMO-LUMO gap的关系

感生电流和NICS计算公式都涉及到对占据轨道和空轨道的循环，并且空轨道与占据轨道能量之差出现在分母项中，这一点看《深入理解分子轨道对磁感生电流的贡献》（//www.umsyar.com/703）里的公式1、2、3便知。总的来说，HOMO-LUMO gap越大，空轨道与占据轨道整体能量差越大，导致NICS和感生电流越接近0。因此，如果两个体系的gap相差较大，不应直接凭NICS或BCS判断二者的芳香性强弱，还应该把gap差异对结果的影响考虑进去。在《深度揭示互为等电子体的苯、无机苯和carborazine的芳香性的显著差异》（//www.umsyar.com/731）里介绍的笔者的Chem. Eur. J., 30, e202403369 (2024)一文中就注意到了这一点，文中研究的carborazine的HOMO-LUMO gap（7.30 eV）明显小于苯（11.20 eV）和无机苯（12.18 eV），因此文中提到：It is noteworthy that the aromaticity of carborazine compared to benzene and borazine is more or less quantitatively overestimated by the value of BCS and NICS。

4n电子的Huckel反芳香性体系的HOMO-LUMO gap比4n+2的Huckel芳香性体系的整体更小，Chem. Soc. Rev., 44, 6597 (2015)认为这是前者的BCS比后者更大的原因。例如反芳香性的环丁二烯和芳香性的苯在B3LYP/6-31G*级别算的HOMO-LUMO gap分别为3.692和6.800 eV，使用《使用SYSMOIC程序绘制磁感生电流图和计算键电流强度》（//www.umsyar.com/702）介绍的SYSMOIC算出来的环丁二烯的BCS为-0.7941（长C-C键）和-0.7499 a.u.（短C-C键），而苯的C-C键的BCS大小则小得多，只有0.4216 a.u.。

如《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》（//www.umsyar.com/543）所说，HF成份越低的泛函算出来的HOMO-LUMO gap越低，因此若发现HF成份低的泛函算出来的NICS和BCS的绝对值较大，大概率也是上述原因（但并非HF成份越低的泛函算出来的总是越大，因为泛函的差异还影响到其它方面）。


2 NICS的环尺寸的依赖性

原理上，感生电流比NICS判断芳香性更合理，因为NICS对环尺寸有依赖性。虽然有的文章说NICS的环尺寸依赖性弱，但那往往只是对较小的环之间对比做的结论，再加上本身不同体系的芳香性就有所不同，令那种说法更不确切。

电流对特定位置产生的磁场可以用Biot–Savart方程得到。如果是环形电流，则在环中心产生的磁场为μ0*I/(2*R)，其中μ0是真空磁导率，I是电流大小，R是环的半径，更多信息见https://en.wikipedia.org/wiki/Biot%E2%80%93Savart_law。因此，对芳香性的情况，当感生电流相同时，对应芳香性的环形路径整体半径越大、原子距离环中心整体越远，在环中心产生的磁屏蔽效果就越弱、NICS的绝对值越小。如果认为感生电流I的大小是芳香性强弱的准确体现，那么显然用NICS对比环尺寸明显不同的体系的芳香性的大小就是不甚严格的，因为对越大的环会越低估芳香性。所以，如果要基于磁属性对比明显不同大小的环的芳香性，建议用感生电流而非NICS说事。对于反芳香性，也有和上面完全类似的情况。


3 感生电流对积分截面的依赖性

对应芳香性的环上，如果只考虑对芳香性有贡献的电子的感生电流，原理上来说在垂直于键（更确切来说是垂直于电流方向）的各个截面上积分电流密度得到的BCS都应该是相同的。但实际得到的BCS没有这么理想化，环上的各个键的BCS往往不完全相同，在于：
(1)积分的数值误差、有限的积分截面尺寸
(2)积分截面可能并不严格垂直于电流方向
(3)在一些键上存在方向彼此相反的感生电流的抵消作用，此效应对于多环芳烃等并环的情况尤为明显
(4)环周围的原子的感生电流产生的干扰，以及环上原子的定域化的电子（内核电子、sigma电子、孤对电子等）产生的局部感生电流添乱，这导致计算的BCS对键上的积分截面位置的选取可能存在不可忽视的依赖性
(5)基组不够完备，导致感生电流计算不够准确。对D2h点群的环丁二烯（反芳香性）极小点结构，用SYSMOIC在B3LYP/6-31G*下计算的短和长C-C键的BCS分别为0.7499和0.7941 a.u.，而基组用完备得多的def2-QZVP计算结果分别为0.7116和0.7111 a.u.，可见后者明显更等价

若发现要考察芳香性的环上的各个键的BCS不等价性不可忽视，可以取感生电流较明确、被上述的(4)干扰小的键的BCS作为环电流值衡量芳香性，或者对环上的键的BCS取平均作为环电流值（适合碳环、环丁二烯等情况）。此外，也可以尝试计算BCS时只考虑对芳香性有贡献的电子所占据的分子轨道，例如用感生电流研究pi芳香性时就只考虑pi轨道。


4 感生电流判断芳香性和反芳香性方面相对于NICS的优势

NICS很有可能给出关于芳香性错误的结论，不如观看和积分感生电流，以及观看《通过Multiwfn绘制等化学屏蔽表面(ICSS)研究芳香性》（//www.umsyar.com/216）里介绍的ICSS图来得靠谱，这一节给出几个例子。

JCTC, 6, 1131 (2010)发现NICS用于考察氟化氢三聚体(HF)3的芳香性有问题。在wB97XD/def-TZVP下优化出的此体系的结构如下所示。凭基本常识就知道这个体系是非芳香性的，但是B3LYP/def2-TZVP算出来的NICS(0)ZZ为13.52 ppm，仿佛有显著反芳香性似的。不过NICS(1)ZZ为-0.04 ppm，这倒是正确体现出此体系并没有反芳香性。

 

为什么(HF)3的NICS(0)ZZ那么正？这可以从此体系所在平面上的感生电流图上理解，如下图所示（磁场垂直于屏幕向外）。可见此体系并没有形成环绕整体的感生电流，但由于存在环绕各个HF的sigma键的dia电流，导致在环中央区域呈现出等效的para电流的特征（红色箭头所示），使得环中央是去屏蔽的，因而NICS(0)ZZ为正。而由于这种效应在垂直于体系平面方向上衰减很快，因此NICS(1)ZZ几乎为0。这也体现出，对于小环体系，由于sigma键的感生电流产生的磁场离环中心太近，NICS(0)ZZ用来衡量芳香性是极差的做法。但对于18碳环及其等电子体B6N6C6这样的大环倒不是什么问题，因为局域的电子对应的局部的感生电流造成的磁场在环中心处都基本衰减没了，这也是为什么《18碳环等电子体B6N6C6独特的芳香性：揭示碳原子桥联硼-氮对电子离域的关键影响》（//www.umsyar.com/696）介绍的文章中用了NICS(0)ZZ讨论。

 

实际上对于苯分子也有类似情况。下图是苯分子的pi以外的电子产生的感生电流图，可见由于局域的sigma电子产生的局部dia电流的存在，在环中心也有等效的para电流（红色箭头所示）并使得环中心产生磁去屏蔽效应。不过由于苯的pi电子造成的全局的dia电流在环中心产生的磁屏蔽效应远强于para电流的磁去屏蔽效应，因此苯的NICS(0)ZZ还是负值。

 

我极其推荐阅读《使用Multiwfn绘制一维NICS曲线并通过积分衡量芳香性》（//www.umsyar.com/681）中的讨论，了解sigma和pi电子对NICS_ZZ的贡献在垂直于环方向上的变化特征。

《18个氮原子组成的环状分子长什么样？一篇文章全面揭示18氮环的特征！》（//www.umsyar.com/725）里介绍的我的ChemPhysChem, 25, e202400377 (2024)文章中，对18氮环的最稳定构型计算了NICS(0)ZZ，为3.42 ppm，也是表面上体现出了轻微的反芳香性。然而通过ICSS等值面图和AICD感生电流图，都充分确认了此体系没有芳香性或反芳香性特征，详见博文里的图。这也是个很好地体现NICS(0)ZZ展现（反）芳香性不靠谱的例子。

NICS亦有可能把非芳香性体系误判成芳香性的。Theor. Chem. Acc., 134, 8 (2015)指出NICS衡量很多过渡金属团簇的芳香性也是不合理的。其中一个例子是如下所示的Ti3(CO)3。基于PCCP, 13, 4576 (2011)的SI里给出的BP86/6-311+G(d)级别下优化的结构，我用PBE0/def2-TZVP算出的NICS(0)ZZ和NICS(1)ZZ分别是-141.1和-11.7 ppm，乍看起来明显芳香性。

 

下图左侧和右侧分别是Ti3(CO)3的分子平面上和分子平面上方1埃处的感生电流，数值过大的部分截掉了，粉色大圆球是Ti，磁场垂直屏幕向外。由图可见，无论是在分子平面上还是在其上方1埃处，都有显著的环绕Ti原子的para电流，很大程度等效带来了在环中心及其上方的dia电流的效果（红色箭头所示），即令环中心及其上方一定区域都是磁屏蔽的，这是NICS(0)ZZ和NICS(1)ZZ都为负值的原因。然而从图上并没有看到环绕整体的连贯的感生电流，因此Ti3(CO)3就是非芳香性的。可见此例不仅NICS(0)ZZ，连NICS(1)ZZ都误判了芳香性。

 


5 显著且连贯的dia感生电流未必能证明有明显的芳香性

从上一节看到，感生电流判断芳香性比个别位置的NICS更为严格且直观，但即便是感生电流，也未必总能正确衡量芳香性，这里以[N6H6]2+体系为例进行说明，更多讨论见ChemistrySelect, 2, 863 (2017)。下图展示了此体系的平面构型

 

此构型并不是极小点，而是有很多破坏平面的虚频，并且其能量甚至比其开环后的线型结构的还要高，因此明显没有芳香稳定化作用。用Multiwfn计算出它的多中心键级几乎为0（0.00035），也进一步体现出没有pi共轭。如果用《在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征》（//www.umsyar.com/432）的做法绘制它的LOL-pi图，也会看到各个氮都有定域的孤对电子，根本没有像苯的pi电子一样在环上充分离域。然而，下图所示的[N6H6]2+平面构型的分子上方1埃处的感生电流（磁场垂直于屏幕向外）则是完全顺时针的dia电流，和具有显著芳香性的苯的情况看起来完全一样！

 

为什么[N6H6]2+的平面构型不是极小点？这是因为如下图的轨道占据情况所示，尽管此体系表面上有10个pi电子，看似满足Huckel的4n+2芳香性规则因而芳香性会使此构型被稳定化，但e2u对称性的轨道的反pi特征显著（对于苯来说是没有占据的），因此pi共轭作用很弱，再加上如此众多的孤对电子间的强烈互斥作用，显然令其极不稳定。

 

为什么[N6H6]2+的平面构型像普通芳香性体系一样有显著的贯穿整个环的dia电流？这需要利用《深入理解分子轨道对磁感生电流的贡献》（//www.umsyar.com/703）里介绍的知识，没看过者强烈建议认真阅读。此文说了，感生电流可视为由各种占据轨道向各种空轨道跃迁所贡献，上图蓝色箭头标注的跃迁是此结构下对感生电流贡献最大的跃迁（因为这种跃迁能最小），其中非占据的b2g轨道比占据的e2u轨道轨道多一个节面，这种跃迁是平动允许的，因此对dia电流有贡献。这和造成苯分子的dia电流的机制是完全相同的，只不过苯分子的dia电流主要是e1g到e2u跃迁所贡献的。

由此例可见，光靠是否存在全局的dia感生电流判断芳香性并不总是可靠！因为这种电流是否存在，和体系是否真的有芳香性特征并没有内在的必然联系，而与它关系真正最直接、最紧密的是轨道的对称性特征！

可能大多数人觉得，有芳香性的体系有满足左手定则的dia电流的原因在于：某个环有芳香性意味着环上有明显离域的电子，因此在外磁场的作用下会像经典电磁学描述的导体一样在环上产生dia电流。但实际上真正本质并非如此，不能忽视关键性的量子力学效应！一般的芳香性体系有dia电流实际上是一个表象，在于它们的轨道对称特征和跃迁正好能满足产生显著dia电流的条件，而能产生显著dia电流的并非只有芳香性体系。因此，要这样认为：有显著的贯穿整个环的dia电流是这个环具有芳香性的必要非充分条件。

由于磁屏蔽特征是感生电流的进一步衍生属性，[N6H6]2+的平面构型既然都和苯一样具有相同感生电流特征了，其自然NICS(0)ZZ和NICS(1)ZZ也都为负，分别为-178.1和-24.6 ppm。

此例彰显出判断芳香性最好不要光基于磁属性，即便这种判断芳香性的做法极为流行。同时结合多中心键级等基于电子结构的方法，以及结合芳香稳定化能或离域化能这种能量层面的方法，结论会更可靠、更有说服力。本节的[N6H6]2+的例子也体现出，形式上满足4n+2规则的体系未必真的有芳香性，若电子都没法在环上充分离域、不构成共轭体系，满足4n+2也仍是非芳香性的。


6 显著且连贯的para感生电流未必能证明有明显的反芳香性

J. Org. Chem., 88, 14831 (2023)通过一系列分子指出，即便环上存在显著且连贯的para电流，也未必能可靠地证明这个环就有明显的反芳香性。这一节就用其中最简单的体系，苯+1电荷的阳离子自由基（具有5个pi电子）和-1电荷的阴离子自由基（具有7个pi电子）来说明这一点，这种体系的（反）芳香性没法基于经典的Huckel规则判断。

如下所示，JOC文中给出了苯阳离子、中性苯、苯阴离子的分子平面上方1 Bohr处的感生电流，磁场垂直于屏幕向外，计算用的是对各自状态优化的几何结构，电场强度越大箭头越蓝、越小越红。可见，苯阳离子和苯阴离子在碳环上方的电流都是逆时针的para电流，与中性苯的情况相反，乍看起来苯的阴、阳离子都是显著反芳香性的。

 

然而，JOC这篇文章计算了苯的阴、阳离子的芳香稳定化能（用到的反应见文章的SI），发现这两个体系是有芳香稳定化作用的，因此从能量角度来说是有芳香性的。我还通过Multiwfn在文中给的苯离子的极小点结构下在B3LYP/6-31G*级别计算了六中心键级，苯的阳离子和阴离子的结果分别为0.044和0.045，只有中性苯的0.086的约一半。具体来说，苯阳离子和阴离子的六中心键级分别几乎来自于alpha和beta电子的贡献（且和中性苯的相应自旋电子的贡献差不多），而另一个自旋几乎没贡献。也就是说，相对于苯，离子状态下电子数改变1的那个自旋的电子对芳香性没明显贡献，而电子数未变的自旋的电子对芳香性的贡献基本保持不变。

由于从能量和电子结构角度都确认了苯的阴、阳离子是芳香性的，那么为什么它们的感生电流是para的，显得像普通反芳香性体系一样？JOC文中给了下面的图对感生电流进行了解释。由于Jahn-Teller效应，阳离子（5π）和阴离子（7π）体系的对应于苯的二重简并的pi轨道发生了轻微分裂。图中蓝色大箭头标注了对感生电流产生主导的跃迁。对苯离子体系的情况，由于能级分裂造成的能量差较小，明显小于1→2的跃迁，因此对阳离子和阴离子分别是1→1和2→2跃迁对感生电流产生了主导性的贡献。由于这种跃迁涉及的两个轨道的节面数相同，是转动允许的，因此如《深入理解分子轨道对磁感生电流的贡献》所述，贡献的是para电流。

 

由本节和上一节的例子可见，虽然感生电流对大多数体系判断芳香性是合理的，而且比起只看个别位置的NICS_ZZ可靠不少，但在极个别体系上还是能暴露出其局限性。因此若有可能，除了基于磁属性分析外，还是建议再结合一两种靠谱的手段，特别是可靠又容易计算的多中心键级，来衡量芳香性，减少误判芳香性、被审稿人怼的可能（本来芳香性这方面的“说法”和“观点”就相当多）。

但也没必要盲目用过多的方法衡量芳香性，否则一方面太冗余，另一方面本身有的芳香性指标就不那么靠谱、普适，纳入讨论反倒无益于揭示芳香性的真相。有文章认为键的均衡化、出现dia和para的感生电流，属于芳香性的二阶（次级）特征，而能量的稳定化和电子的离域，才算是芳香性的一阶（即最关乎本质的）特征，这个观点我是认可的。

]]> <![CDATA[从18碳环的硼氮取代物中理论筛选出具有优异光学性质的分子：一篇CEJ期刊文章介绍]]> //www.umsyar.com/742 2025-05-11T02:27:00+08:00 2025-05-11T02:27:00+08:00 sobereva //www.umsyar.com 从18碳环的硼氮取代物中理论筛选出具有优异光学性质的分子：一篇CEJ期刊文章介绍

文/Sobereva@北京科音   2025-May-31


0 前言

18碳环（cyclo[18]carbon）自从于2019年在凝聚相实验中被观测到后，引发了化学家们非常广泛的兴趣，目前已有巨量 研究文章发表，笔者对18碳环及相关体系的理论研究工作汇总见//www.umsyar.com/carbon_ring.html。完全由氮、硼原子交替构成的环B9N9，以及18碳环部分由硼、氮取代的结构，也已被研究过，例如《18碳环等电子体B6N6C6独特的芳香性：揭示碳原子桥联硼-氮对电子离域的关键影响》（//www.umsyar.com/696）介绍的笔者的Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)文章。而硼氮替换如何影响碳环的光学性质，之前尚未有系统的研究。

近期，江苏科技大学的刘泽玉等人和北京科音自然科学研究中心的卢天，共同在知名的Chemical Engineering Journal (CEJ)刊物上发表文章，全面揭示了硼氮掺杂对碳环的光学性质的影响，并发现恰到好处的掺杂能够获得具有出色非线型光学性质的物质。此文的研究也对硼氮掺杂改性大共轭碳材料提供了十分有益的启示。非常欢迎阅读以及引用此文：

Xiaohui Chen, Zhibo Xie, Jiaojiao Wang, Wenwen Zhao, Xiufen Yan, Zeyu Liu,* Cai Ning,* Tian Lu,* Obtaining (BN)4C10 with excellent optoelectronic properties by screening boron-nitrogen substituted cyclo[18]carbon, (BN)nC(18-2n) (n = 1–9), Chem. Eng. J., 515, 163236 (2025) https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163236

在2025年6月29日之前可以通过https://authors.elsevier.com/c/1l44R4x7R2o3f3免费阅读此文。

下面，本文就对这篇Chem. Eng. J.文章的研究工作的主要内容进行深入浅出的介绍，并对不少细节和要点做一些附加说明，以便读者更顺利地了解文章的最关键的内容，以及能在其它研究中借鉴此文的研究方式。更具体的研究结果和更多的讨论请阅读原文。下文的图片皆来自原文的正文或补充材料。


1 (BN)nC(18-2n)的几何结构

此文研究的对像是不同数目硼氮（BN）单元取代的18碳环，通式为(BN)nC(18-2n)，其中n=1-9，各个BN单元连续排布。因此，此文研究了从氮化硼环B9N9到18碳环的完整过渡过程。在ωB97XD/6-311+G(2d)下优化出的体系的极小点结构如下所示，红色、蓝色、灰色分别对应硼、氮、碳，结构均为纯平面。ωB97XD在//www.umsyar.com/carbon_ring.html列举的各种碳环及衍生物的研究中都被证实可以很合理描述18碳环及其硼、氮掺杂体系的电子和几何结构。


2 (BN)nC(18-2n)的电子结构

下图展示出了不同的硼氮取代的18碳环的HOMO、LUMO能级和HOMO-LUMO gap，通过Multiwfn结合VMD按照《用VMD绘制艺术级轨道等值面图的方法）（//www.umsyar.com/449）方法绘制的等值面图也给出了。可见随着BN单元数n的增加，LUMO先轻微减小然后再明显增大，而HOMO先轻微增加再明显减小，这使得HOMO-LUMO gap在n=3时达到了最小值。

如《使用Multiwfn基于完全态求和(SOS)方法计算极化率和超极化率》（//www.umsyar.com/232）里的公式所示，激发能出现在计算极化率的SOS公式的分母部分，而HOMO-LUMO gap越小很大程度暗示激发能整体越小，因此由此可以预期HOMO-LUMO gap最小的(BN)3C12或相邻的(BN)2C14、(BN)4C10具有最大的极化率，这与后文的实际计算结果一致。

当n不很接近9时，从上图可以看到HOMO、LUMO几乎都出现在碳的部分，这和下图（原文中图S1）所示的基于《使用Multiwfn绘制态密度(DOS)图考察电子结构》（//www.umsyar.com/482）介绍的方法绘制的PDOS图相吻合，碳构成的片段的PDOS总是主导最高占据能级和最低非占据能级。

以上信息直接暗示出电子激发最容易的区域、反应活性最高的区域、对（超）极化率贡献最大的部分，都是(BN)nC(18-2n)中的共轭碳链部分（至少对于n不很接近9时）。

从18碳环开始，随着取代的BN单元数逐渐增加，HOMO-LUMO gap先轻微下降然后逐渐显著上升的本质原因何在？文中认为原因在于以下几点：
• 有显著芳香性的体系的gap倾向于比芳香性更弱的相似物的更大，例如《深度揭示互为等电子体的苯、无机苯和carborazine的芳香性的显著差异》（//www.umsyar.com/731）中提到的，具有很强芳香性的苯的gap比芳香性更差的carborazine的gap明显更大就是这种情况。18碳环有明显的芳香性，这在Carbon, 165, 468 (2020)中笔者已经充分论证过了。当18碳环的C-C逐渐被BN单元所取代后，芳香性被逐渐破坏，导致gap减小。
• 当BN单元数变得略多时，上面的效应弱化，而导致gap增大的一个因素变成了主导，使得(BN)3C12具有最小的gap。这个因素是随着BN单元数增加、环上的碳链区域变短，导致pi共轭区域的长度逐渐减小，从而令gap变大。这类似于一维无限深势阱，当势阱越窄，相邻能级差会越大。在《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》（//www.umsyar.com/543）里给出过共轭聚合物的例子，也是共轭空间范围越窄，gap越大。
• 另一方面，当BN单元数已经很多并进一步增加时，体系也越来越接近B9N9，自然gap也越来越接近B9N9。缺乏pi共轭的B9N9的gap显著大于18碳环，因此gap在BN单元数增加的后期提升得很快。

再来看永久偶极矩（μ0）、垂直电离能（VIP）、垂直电子亲和能（VEA）、电子硬度（η）随BN单元数的变化，如下所示。可见VIP和VEA的变化趋势分别与HOMO能量和LUMO能量正相反，因为按照Koopmans定理，VIP和VEA分别近似等于HOMO和LUMO能量的负值（虽然这个近似的精度往往很烂，但可以解释趋势）。硬度定义为VIP-VEA，数值越小电子软度越大，一定程度暗示反应活性越高，在Koopmans近似下等于HOMO-LUMO gap。可见硬度的变化趋势确实和HOMO-LUMO gap一样，也在(BN)3C12处达到了最小值。

由于18碳环和B9N9都是中心对称的，所以它们的永久偶极矩都为0。如上所示，在BN单元增加的过程中偶极矩先增大后减小。有趣的是，HOMO-LUMO gap最小的(BN)3C12正好拥有最大的偶极矩。


3 (BN)nC(18-2n)的（超）极化率

此文的（超）极化率使用Gaussian 16在ωB97XD/aug-cc-pVTZ级别下计算，数据的提取和相关物理量通过《使用Multiwfn分析Gaussian的极化率、超极化率的输出》（//www.umsyar.com/231）介绍的方式实现。此级别下计算的各个(BN)nC(18-2n)体系的静态极化率如下，分子在XY平面上。曾经笔者在Carbon, 165, 461 (2020)中全面深入研究了18碳环的光学性质，并指出了18碳环在平面内具有巨大的极化率。当前研究进一步体现出，随着不具备pi共轭特征的BN单元越多、pi共轭的碳链区域越短、电子分布在外场驱动下能够轻易转移的范围越狭窄，平面内的总极化率（αxx+αyy）逐渐显著减小，最终的B9N9的平面内总极化率远小于18碳环的。另外由图可见，垂直于分子平面方向的极化率αzz基本不依赖于BN单元数，且B9N9和18碳环的基本没区别，分别为98和99 a.u.，体现出这两种等电子体虽然元素不同，但电子结构层面的差异并不会明显造成在垂直于环平面方向上电子被外电场极化能力的差异。下图的αani是极化率的各向异性，可见随着从18碳环逐渐变向B9N9，αani逐渐减小，这是因为B9N9不具备18碳环那样的在环上的全局pi共轭，因此在不同方向上的极化率差异明显更不显著。

文中使用《使用Multiwfn极为方便地绘制(超)极化率密度和三维空间对(超)极化率的贡献》（//www.umsyar.com/683）的方法绘制了极化率密度，其中下面这张图展现了(BN)4C10的垂直于环平面的极化率分量的极化率密度的±0.12 a.u.等值面，等值面包裹的区域是对αzz有主要贡献的区域。可见主要贡献的部分是氮的孤对原子，以及碳链部分的pi电子很丰富的较短的C-C键。注意BN取代的18碳环和原本的18碳环一样都具有C-C键键长交替的特征。

(BN)nC(18-2n)的第一超极化率的总值（βtot）、在偶极矩方向的投影的大小|βvec|，以及《使用Multiwfn计算与超瑞利散射(HRS)实验相关的量》（//www.umsyar.com/499）介绍的超瑞丽散射（βHRS）实验测量的βHRS在下图给出了。由于18碳环和B9N9是中心对称的，二者的β皆精确为0。从18碳环开始，随着BN单元数的增加，各种β都是先增大后减小。这体现出BN单元数可以对体系的非线型光学（NLO）性质起到充分的调控作用，这个发现给设计具有特定性能的NLO材料提供了一种新思路。其中，(BN)4C10具有最大的βtot和βHRS，并且数值相当大，这是本文理论筛选出的具有关键价值的分子！

文章还使用《使用Multiwfn通过单位球面表示法图形化考察（超）极化率张量》（//www.umsyar.com/547）介绍的方法用Multiwfn结合VMD对上述最具特殊性的(BN)4C10绘制了单位球面表示法图像。其中的小箭头展现出无论两个电磁场同时向什么方向打向此体系，耦合作用产生的诱导偶极基本上都是顺着绿色箭头出现的，这也正是顺着碳链pi共轭的主体方向。

此外，文章还考察了外场频率对极化率和第一超极化率的影响，证实了外场频率越大，各种(BN)nC(18-2n)的第一超极化率都会明显越大，即具有正的频率-色散效应。


4 (BN)nC(18-2n)的电子吸收光谱

文章全面考察了不同的(BN)nC(18-2n)的电子吸收光谱，如下图左侧所示，可见它们在可见光范围内都没有明显的吸收，说明是无色物质。随着BN单元数的增多，光谱明显平滑地从18碳环向B9N9逐渐过渡，变化细节见原文的讨论。对于前述很有特点的(BN)4C10，此文在补充材料里给出了按照《使用Multiwfn绘制电荷转移光谱(CTS)直观分析电子光谱内在特征》（//www.umsyar.com/628）介绍的CTS方法将总光谱特征进行分解的图，如下图右侧所示。可见在300多nm部分的峰主要来自于碳链区域内的电子重排的贡献，而200nm左右的吸收的成份更为复杂，同时牵扯到碳链和BN单元部分。

上面这个300多nm的峰对应于激发波长为323.8 nm的S0-S7激发，由于它没有主导性的单一分子轨道跃迁，因此文中按照《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》（//www.umsyar.com/434）介绍的极为普适的方法对其绘制了空穴和电子分布图，如下所示，紫色和黄色分别对应于空穴和电子分布。可见此激发的空穴和电子确实主要分布在碳链部分，仅有极少部分分布在氮和硼上，因此可以基本指认为碳链部分的局域激发。值得一提的是，按照《谈谈计算第一超极化率的双能级公式》（//www.umsyar.com/361）和《使用Multiwfn对第一超极化率做双能级和三能级模型分析》（//www.umsyar.com/512）里说的双能级分析，S7是关键态，对(BN)4C10的第一超极化率有最大贡献，他是激发能最低的振子强度明显的态（f=0.603），而且这种激发会带来很显著的偶极矩的变化（Δμ=2.27 Debye）。

文中还研究了溶剂效应如何影响（超）极化率和电子光谱，结果见原文。


5 总结

本文介绍的近期发表的Chem. Eng. J., 515, 163236 (2025)一文通过严谨的 计算并结合Multiwfn做波函数分析，非常全面、系统地探究了理论设计的硼氮取代的18碳环，即(BN)nC(18-2n) n=1-9。此文展现了硼氮单元数目是如何影响体系的电子结构、（超）极化率和电子光谱特征的。本文的工作还筛选出了具有优秀非线型光学性质的(BN)4C10，并对它的电子激发和光谱特点进行了具体的分析。论文还专门有一节4. Prospects for molecular crystal of (BN)4C10，其中展望了由(BN)4C10构成的分子晶体的各方面特征以及可能的制备方式。本文的研究对于硼氮掺杂的碳环材料的潜在应用提供了重要的理论指导，同时本文的研究方式对于其它同类的研究也是很有价值的参考。欢迎读者仔细阅读原文了解更多信息。

]]> <![CDATA[全面揭示16碳环（cyclo[16]carbon）非常奇特的激发态芳香性！]]> //www.umsyar.com/741 2025-04-30T23:43:00+08:00 2025-04-30T23:43:00+08:00 sobereva //www.umsyar.com 全面揭示16碳环（cyclo[16]carbon）非常奇特的激发态芳香性！

文/Sobereva@北京科音   2025-Apr-30


0 前言

18碳环（cyclo[18]carbon, C18）是由18个sp杂化的碳原子相连构成的环状物质，它以其独特的几何和电子结构，自2019年在凝聚相中观测到后引发了化学界的巨大关注。在2023年的时候16碳环（下文简称C16）也被以类似方式制备了出来，见Nature, 623, 977 (2023)。C16和C18一样都有in-plane和out-of-plane两套pi电子，即pi(in)和pi(out)，详见Carbon, 165, 468 (2020)里的介绍。C18每套pi电子有18个电子，满足Huckel的4n+2规则因此基态具有双芳香性，笔者已在Carbon, 165, 468 (2020)文中通过详尽的波函数分析严格、全面证实了这一点。C16每套pi电子有16个电子，满足Huckel 4n规则因此理应基态具有双反芳香性。然而，激发态芳香性和基态芳香性往往是具有极大差别的。根据Baird规则，笔者意识到若让C16的pi(in)电子和pi(out)电子都被激发的话，极有可能处于五重态激发态的C16将和C18基态一样具有显著的双芳香性，而C16的三重态激发态则可能同时内在兼具芳香性和反芳香性！显然，研究非同寻常的C16的基态和激发态芳香性特征是一个极为新颖、有趣的课题。

基于以上思路，北京科音自然科学研究中心的卢天和江苏科技大学的刘泽玉等人共同深入全面研究了16碳环的单重态基态（S0）、最低三个三重态激发态（T1、T2、T3）和最低五重态激发态（Q1）的芳香性，成果近期发表在了知名的Chemistry - A European Journal期刊上，非常欢迎阅读：
Yang Wu, Jingbo Xu, Xiufen Yan, Mengdi Zhao, Zeyu Liu*, Tian Lu*, Interesting Aromaticity of Franck-Condon Excited States of Cyclo[16]carbon, Chem. Eur. J., 31, e202404138 (2025) DOI: 10.1002/chem.202404138
可以通过此链接免费在线阅览：https://onlinelibrary.wiley.com/share/author/SB6H76ATMQF2RNABQAM2?target=10.1002/chem.202404138

此文的Table of Contents如下，体现了此文的关键性结果


笔者此前还对碳单环体系及其衍生物的各方面特征做过十分广泛的理论研究，发表的大量相关论文和深入浅出的介绍博文汇总见//www.umsyar.com/carbon_ring.html（不断更新）。

下面将对这篇Chem. Eur. J.文章的主要内容进行浅显易懂的介绍，便于读者更容易理解文章的研究结果，同时额外附上不少分析和计算细节以帮助读者能够将文中的研究手段举一反三运用到自己的研究中。原文里还有很多细节信息和讨论，故请阅读下文后阅读原文。此文不仅研究C16芳香性本身，文章在分析思想和方法学方面对于其它分子的芳香性研究也很有借鉴意义。


1 一些研究和计算细节

介绍结果之前，有一些研究和计算细节值得说明。

C16的基态和激发态势能面的极小点结构是不一样的，因此激发态极小点结构下的激发态芳香性与基态极小点结构下激发态的芳香性也是不同的，而且可以相差很大。此文专注于研究C16基态极小点结构下的基态、三重态和五重态芳香性，这避免了引入激发态势能面上结构的弛豫造成的芳香性改变。而若把结构弛豫效应考虑进去会导致分析讨论变得复杂，也无法“干净”地体现电子激发的改变本身对电子结构的直接影响。激发态势能面上的基态结构对应的那个位置被称为Franck-Condon（FC）点，因此此文研究的C16的激发态芳香性被称为Franck-Condon激发态芳香性。

此文对C16做的计算主要使用Gaussian 16程序在ωB97XD/def2-TZVP级别下做，这在//www.umsyar.com/carbon_ring.html中汇总的笔者的巨量和碳环有关的文章中都被证实可以很稳健地描述碳环类体系的几何和电子结构。文中对C16还做了衡量静态相关常用的T1诊断，对S0、T1、Q1态结果分别为0.015、0.017、0.013，都是较小的值，体现出使用更复杂昂贵的多参考方法研究C16不是必须的。

此文计算C16的T1/T2/T3和Q1态时用的是ΔSCF方法结合UKS计算，而不是算激发态常用的TDDFT方法，这是因为在TDDFT下没法算磁性质来考察芳香性，而且也没法要求算五重态；而用ΔSCF不仅没有这个局限性，而且还能考虑轨道弛豫效应，因此原理上比TDDFT更理想。

ΔSCF方式算Q1时直接把自旋多重度设成5做DFT计算即可，通过用Multiwfn程序查看Gaussian计算得到的轨道的等值面图，可以发现这就是想要研究的pi(in)→pi(in)*结合pi(out)→pi(out)*的激发，星号代表空轨道，电子跃迁时自旋都发生了beta→alpha的翻转（后同）。算三重态情况略复杂。根据能量顺序，最低三个三重态对应的电子激发的情况是这样的：
T1：pi(in)→pi(out)*，简称T1(in-out)
T2：pi(out)→pi(out)*，简称T2(out-out)
T3：pi(in)→pi(in)*，简称T3(in-in)
• 直接把自旋多重度设为3做计算得到的是T1(in-out)。
• 想得到T3(in-in)，除了自旋多重度设3外，还需要用Gaussian的guess(read,alter)关键词，读取S0计算的chk文件当初猜，并在坐标末尾空一行写49 50来交换初猜轨道的顺序，以令默认处于占据的49号轨道pi(out)和默认处于非占据的50号轨道pi(in)轨道交换。
• 想得到T2(out-out)更为折腾，我实际发现若直接通过guess(read,alter)调换轨道顺序做UKS计算试图得到这个态，总收敛到T3(in-in)。最后解决办法是先用ROKS结合轨道调换设置收敛到期望的T2(out-out)波函数，然后把fch文件用Multiwfn的主功能6的选项37将ROKS轨道split成为UKS波函数形式，之后导出fch并转成chk。最后UKS计算时将自旋多重度设成3并结合guess=read读取这个chk文件里的波函数当初猜即可。

T4态应当对应pi(out)→pi(in)*。实际发现由于变分坍塌问题难以得到这个态，并且可以预计这个态的芳香性和T1(in-out)并不会有显著区别，因此文中就没有研究T4。


2 电子结构和激发能

ΔSCF方式得到的上述激发态的激发能为
T1(in-out)：2.082 eV
T2(out-out)：2.106 eV
T3(in-in)：2.114 eV
Q1(in-in;out-out)：4.295 eV
可见三个最低三重态的能量差很小，本来也是因为pi(in)和pi(out)能级分布特征极为接近，这从笔者的Carbon, 165, 461 (2020)的图2展示的MO-PDOS图就可以清楚地看出来。Q1态由于涉及两个电子的激发且分别来自pi(in)和pi(out)、彼此正交，因此激发能是T态的大约两倍。

此文研究的不同电子态的轨道的能级，以及对应的S0极小点所属的D8h点群下的不可约表示，如下所示。红色和蓝色分别对应pi(in)和pi(out)轨道

由上图可以看出T和Q态存在显著的自旋极化，使得alpha和beta电子的前线轨道能级明显不匹配。并且根据不可约表示的匹配关系，可以看出激发特征是
T1(in-out): b1g→b1u
T2(out-out): b2u-b1u
T3(in-in): b1g→b2g
Q1(in-in;out-out)：pi(in) b1g→b2g、pi(out) b2u→b1u


3 不同电子态的原子受力

优化出来的C16基态结构的长、短C-C键的键长分别为1.363和1.213 Å，而C18为1.344和1.221 Å，前者的键长交替（bond length alternation, BLA）值0.150 Å明显大于后者0.123 Å。芳香性倾向于令共轭环上的键长平均化，因此从几何结构上虽然无法判断C16的基态是否有明显的反芳香性，但至少足矣看出C16的芳香性远弱于C18。倘若C16的激发态的芳香性显著强于其基态，那么在相应的Franck-Condon结构下，激发态的原子受力理应倾向于让BLA减小。基于这个考虑，文中计算了C16的不同激发态的Franck-Condon结构下的受力，并借助VMD的作图命令画成了图，如下所示，箭头长度正比于原子受力大小

可见被激发到Q1态后原子受力显著，极为倾向于让较长的C-C键变得更短、让较短的C-C键变得更长，从而减小BLA，这直接暗示出Q1具有很显著的芳香性。T1/2/3态的原子受力情况极其接近、难以区分，故在上图没有区分给出，由图可见虽然此时的受力也有令BLA减小的特征，但远不如Q1态显著，故从原子受力角度直接体现出T1态有比基态显著得多的芳香性但又远不如Q1态。此文的Franck-Condon结构的受力分析给激发态芳香性的分析提供了全新的视角。


4 不同电子态的NICS

NICS是最常用，而且很稳健、普适的衡量芳香性和反芳香性的定量指标，对基态和激发态都能用，因此本文也使用了NICS考察了不同激发态的芳香性。关于NICS及其各种变体的介绍详见《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算》（//www.umsyar.com/176）、《使用Multiwfn计算FiPC-NICS芳香性指数》（//www.umsyar.com/724）的相关部分，其中通常来说最可靠的是NICS(1)ZZ。NICS(1)ZZ的计算结果如以下表格左半边所示，比0负得越多说明芳香性越强、比0正得越多说明反芳香性越强。可见用GIAO和CSGT方式得到的总值差不多，而CSGT还可以分解成不同轨道的贡献便于更好地了解本质，见《基于Gaussian的NMR=CSGT任务得到各个轨道对NICS贡献的方法》（//www.umsyar.com/670）。本文将CSGT的NICS(1)ZZ分解成了pi(in)、pi(out)和其它部分。

从以上数据可见，C16的基态确实是显著的反芳香性，因为S0的NICS(1)ZZ明显为正，并且pi(in)和pi(out)对反芳香性的贡献基本一样。而Q1具有极强的芳香性，总NICS(1)ZZ达到了惊人的-94.4 ppm，基本上均等地来自pi(in)和pi(out)的贡献。相比之下，Carbon, 165, 468 (2020)中报道的具有基态双芳香性的C18的NICS(1)ZZ才只不过-23.7 ppm，被视为芳香性代表的基态苯分子的NICS(1)ZZ也只有-29.9 ppm。基态是反芳香性的C16在特定的激发态下竟有如此强的芳香性，实在令人吃惊！

C16的T1、T2、T3的芳香性相差不大，从NICS(1)ZZ的数值来看都算得上是很显著芳香性。基于CSGT的NICS(1)ZZ分解，可见它们的芳香性的本质十分不一样。T1(in-out)的芳香性同时来自于pi(in)和pi(out)电子，贡献程度相仿佛。T2(out-out)的芳香性完全由pi(out)系统的电子贡献，而未被激发的pi(in)电子则和S0态一样产生反芳香性贡献，并且由于pi(out)对芳香性的贡献远大于pi(in)贡献的反芳香性，因此T2(out-out)整体是显著芳香性的。T3(in-in)和T2(out-out)的情况类似，只不过pi(in)和pi(out)产生的作用几乎正好反过来。

Baird规则是经典的预测处于S1和T1激发态的环状体系的芳香性的规则，例如S0态是芳香性的苯在S1和T1态是反芳香性的。当前研究的C16的Q1态可以称为双重Baird芳香性，这是极为独特的特征。T2(out-out)和T3(in-in)态都算是Baird芳香性与Huckel芳香性的混合，前者占主导。具有双芳香性的T1(in-out)则不属于Baird芳香性，因为没有牵扯到单套pi系统内的电子激发，它的状态类似于两套pi系统都处于单自由基状态。

为了更进一步确认UKS方式算的C16不同电子态的NICS(1)ZZ的结果的合理性，文中还用Dalton程序在CASSCF级别下做了NICS(1)ZZ计算，这算是对于可能存在较显著静态相关的体系算NICS(1)ZZ能用的最稳健的方法了（尽管未充分考虑动态相关）。计算使用CAS(12,12)活性空间，利用《利用Multiwfn令Dalton计算时使用其它程序产生的轨道作为初猜》（//www.umsyar.com/740）介绍的方法，将Gaussian做对称破缺UHF计算产生的波函数经由Multiwfn转化出的UNO轨道作为CASSCF的初猜轨道。计算出的结果是S0、T1、Q1态的NICS(1)ZZ分别为33.6、-29.1、-95.6 ppm，可见结论和UKS方式算的没有什么区别，进一步确认了UKS计算的C16不同自旋态的NICS(1)ZZ已经很可靠了，没什么可质疑的。

NICS_ZZ指数的数值依赖于计算位置的选取，这是它的一个不足，只考虑距离环中心1埃位置的NICS(1)ZZ对芳香性的展现有可能不够全面。《使用Multiwfn绘制一维NICS曲线并通过积分衡量芳香性》（//www.umsyar.com/681）介绍了对NICS在垂直于环方向进行扫描的方法，下图是C16的不同电子态的这种曲线图，从这个图上可以看出无论NICS_ZZ的计算位置取在哪，前面基于NICS(1)ZZ的分析结论都是不变的，更进一步巩固了结论的可靠性。

对上面这种曲线进行积分还能得到∫NICS指数，能够比NICS(1)ZZ更严格地衡量芳香性。此文对前述的电子态计算了∫NICS，对芳香性的判断结论与NICS(1)ZZ完全一致，并且发现NICS(1)ZZ与∫NICS之间有非常理想的线性相关性。


5 AICD和ICSS分析

《使用AICD 2.0绘制磁感应电流图》（//www.umsyar.com/294）介绍的AICD图是通过磁场作用下的感生电流角度直观展现芳香性特征的很好、很常用的方法，在笔者的大量的与18碳环相关的芳香性和衍生体系的研究文章中也都使用了此方法，如Carbon, 165, 468 (2020)、Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)、Chem. Eur. J., 29, e202300348 (2023)、Chem. Eur. J., 29, e202300348 (2023)、ChemPhysChem, 25, e202400377 (2024)。此文对C16的前述电子态都绘制了AICD图，并分解成了pi(in)和pi(out)电子贡献，结果如下所示，外磁场与环平面垂直并且指向图的外侧。为了看得清楚，AICD等值面上的小箭头的整体效果用手画的大箭头表示了出来。

可见相对于NICS(1)ZZ，上图更直观地展现了不同激发态的芳香性本质。例如Q1态的图上确实可以清晰看出这个电子态下体系同时在环平面内和环平面外产生了很显著的满足左手定则的（顺时针）感生电流，体现出了很鲜明的双芳香性特征。而比如T2(out-out)，则可明确看出其pi(out)电子具有和Q1态一样的很强的顺时针感生电流、贡献显著的芳香性，而其pi(in)电子则具有和S0态一样的一般强度的逆时针感生电流、贡献一定反芳香性，从AICD(tot)图整体来看顺时针环电流更明显，故是芳香性的。

《通过Multiwfn绘制等化学屏蔽表面(ICSS)研究芳香性》（//www.umsyar.com/216）介绍的ICSS_ZZ图对芳香性的展现远比NICS_ZZ及其一维扫描更全面直观，但计算耗时也高得多。文中绘制了不同电子态的ICSS_ZZ等值面图（等值面数值为± 12 ppm）和截面填色图，如下所示，橙色和蓝色分别对应于磁屏蔽和去屏蔽区域。可见S0态在环内是去屏蔽的，而环的外围是磁屏蔽的，这是典型的反芳香性体系具有的特征。而Q1则在环内和环外分别展现了极强的磁屏蔽和去屏蔽，再次体现出其超强的芳香性。相比之下，T1、T2、T3态虽然也和Q1的特征一样，能看出整体是具有明显芳香性的，但在环外的去屏蔽区域的等值面比Q1窄得多，而且环内屏蔽区域的等值面在垂直于环方向的延展程度不及Q1、填色图中环内红色区域也远不及Q1的鲜艳，因此这些三重态的芳香性都显著弱于Q1。有趣的是，由于三个T态对芳香性、反芳香性有所贡献的pi电子不一样，导致它们的ICSS_ZZ等值面的具体形状有可查觉的不同。例如T2(out-out)由分布在环的上、下方的pi(out)电子贡献其芳香性部分，这使得其环内屏蔽区域的等值面在垂直于环方向上的延伸幅度明显大于T3(in-in)。

此文还对ICSS_ZZ在环内的柱形区域进行了积分以便定量对比，积分区域如上图(f)部分的灰色区域所示，数值也罗列在图上了。可见不同态之间的ICSS_ZZ积分结果的差异和NICS(1)ZZ、∫NICS的非常类似，例如Q1的芳香性都是T态的三倍左右。

6 总结

本文介绍的Chem. Eur. J. (2025) DOI: 10.1002/chem.202404138一文通过严谨的 计算、原子受力，以及各种基于磁属性芳香性判断方法，充分、严格、全面地揭示了C16的基态、最低三个三重态激发态、最低五重态激发态的芳香性特征，不同芳香性衡量方法的结论高度吻合，并且文中还对造成芳香性差异的电子结构本质进行了具体讨论。由于C16具有两套独立的pi电子体系，导致其激发态芳香性特征与一般芳香性或反芳香性分子具有显著差异。表面上看起来芳香性差不多的T1、T2、T3态，其芳香性的内在构成截然不同。而具有双Baird芳香性的Q1态的芳香性则强得令人印象十分深刻，NICS(1)ZZ接近-100 ppm，远远强于苯分子的芳香性。希望这篇内容新颖的文章能够令读者对碳环体系和激发态芳香性产生兴趣，并在研究芳香性方面获得启发。

]]> <![CDATA[利用Multiwfn令Dalton计算时使用其它程序产生的轨道作为初猜]]> //www.umsyar.com/740 2025-04-05T06:31:00+08:00 2025-04-05T06:31:00+08:00 sobereva //www.umsyar.com 利用Multiwfn令Dalton计算时使用其它程序产生的轨道作为初猜
Using Multiwfn to take orbitals generated by other programs as initial guess in Dalton calculations

文/Sobereva@北京科音  2025-Apr-5


1 前言

Dalton这个 程序虽然用起来复杂，但有很多独特的亮点，例如可以在SOPPA(CCSD)和CASSCF级别下计算各种磁属性（笔者最近在Chem. Eur. J., e202404138 (2025)文中就用Dalton在CASSCF下算了NICS），可以用响应方式较准确地计算磷光寿命，可以算双光子吸收（北京科音高级 培训班http://www.keinsci.com/KAQC里专门有一节讲了)，可以用高级别耦合簇方法算激发态（见《使用Dalton通过CC3方法极高精度计算激发态》//www.umsyar.com/463），等等。可惜Dalton的SCF收敛方面做得一般，比不上Gaussian，而且单靠Dalton无法产生一些重要的轨道，比如UHF计算产生的UNO轨道经常被用于CASSCF的初猜，但Dalton甚至连UHF都做不了，因为Dalton里开壳层只支持RO形式。

为解决以上问题，从2025-Apr-5更新的Multiwfn开始，Multiwfn产生Dalton输入文件的功能支持了将Multiwfn中当前的轨道波函数写入到Dalton的输入文件.dal里作为初猜波函数。因此借助Multiwfn，Dalton用户可以用Gaussian、ORCA、GAMESS-US等诸多主流的 程序产生的波函数当初猜，从而解决Dalton遇到SCF不收敛的问题。而且，Dalton用户还可以直接用Multiwfn产生的UNO、定域化分子轨道（LMO，见//www.umsyar.com/380）等当CASSCF初猜。

下面就通过例子简单演示一下具体实现方法，本文中涉及的文件都可以在//www.umsyar.com/attach/740/file.zip下载。Multiwfn可以在//www.umsyar.com/multiwfn免费下载，相关常识看《Multiwfn FAQ》（//www.umsyar.com/452）。如果读者还不知道Dalton怎么安装、运行、产生输入文件的话，看《 程序Dalton的编译方法和运行方式简介》（//www.umsyar.com/463）。本文用的Multiwfn是2025-Apr-5更新的版本，Gaussian是G16 B.01，Dalton是2022版。

如果本文介绍的Multiwfn的功能给你的研究带来了帮助，请在论文中引用Multiwfn刚启动时提示的Multiwfn程序的原文，这是对Multiwfn开发和维护最好的支持！


2 把Gaussian收敛的HF波函数当Dalton做CCSD(T)的初猜

这一节以CH3NH2为例演示把Gaussian收敛的HF/cc-pVTZ波函数当Dalton做CCSD(T)/cc-pVTZ的初猜。首先用Gaussian做一个普通的单点计算，输入文件是本文文件包里的CH3NH2.gjf，内容如下所示。算完后把得到的CH3NH2.chk用formchk转成CH3NH2.fch。

%chk=D:\CH3NH2.chk
# HF/cc-pVTZ int=NoBasisTransform
[空行]
test
[空行]
0 1
 C                  0.05159500    0.70381800    0.00000000
 H                  0.59439800    1.06209400    0.88166000
 H                  0.59439800    1.06209400   -0.88166000
 H                 -0.94293100    1.18451300    0.00000000
 N                  0.05159500   -0.76078400    0.00000000
 H                 -0.45830300   -1.10306000    0.81258800
 H                 -0.45830300   -1.10306000   -0.81258800
[空行]
[空行]

之后启动Multiwfn，载入CH3NH2.fch，依次输入
100  //其它功能（Part 1）
2  //产生输入文件
19  //产生Dalton输入文件
CCSDpT.dal  //要产生的输入文件名
[回车]  //要产生的.mol文件名用默认的CH3NH2.mol
y  //由于当前内存里有基函数信息，Multiwfn问你是否把轨道展开系数写入到.dal文件里
1  //使用Dalton标准格式（4F18.14）方式写入。即四个值换一行，每个值占18列、小数位数14个

此时当前目录下就有了CCSDpT.dal和CH3NH2.mol。把CH3NH2.mol里的基组名都替换为cc-pVTZ_emsl。目前CCSDpT.dal里的计算设置对应B3LYP算单点，自行把关键词改为CCSD(T)计算用的，此时CCSDpT.dal的内容如下
**DALTON INPUT
.RUN WAVE FUNCTIONS
**WAVE FUNCTIONS
.CC
*CC INPUT
.CC(T)
*ORBITAL
.MOSTART     //代表从**MOLORB部分读取轨道展开系数作为初猜
 FORM18
**MOLORB (Punched by Multiwfn)
 -0.00001750284370  0.00060444251600  0.00013849165900 -0.00001024308040
  0.00002442752580 -0.00001726827680 -0.00014237439200  0.00004058047020
...略
**END OF INPUT

用Dalton进行计算，可以看到SCF一轮就收敛了，达到了我们的目的：
@ *** DIIS converged in   1 iterations !
@     Converged SCF energy, gradient:    -95.252488149534    1.44D-07
    - total time used in SIRFCK :              0.00 seconds
之后CCSD(T)计算也顺利跑完了。

一些注意事项和相关信息：
• 对于广义或部分广义收缩基组，都应当用int=NoBasisTransform关键词，拿不准就始终带上。详见《将Gaussian等程序收敛的波函数作为ORCA的初猜波函数的方法》（//www.umsyar.com/517）里对此关键词的解释。
• 把Gaussian的cc-pVDZ、cc-pVTZ的波函数当Dalton的初猜时，Dalton要用cc-pVDZ_emsl、cc-pVTZ_emsl基组，而不要用不带_emsl后缀的，否则还是需要迭代很多次才能收敛（甚至可能不收敛），但带不带_emsl的版本收敛后的结果是相同的。而如果是def、def2系列基组，没什么特别要注意的，比如Gaussian里def-TZVP和def2-TZVP做的计算，在Dalton里基组名分别写成Turbomole-TZVP、def2_tzvp即可，注意对大小写有要求，必须对应Dalton目录下的basis子目录里的基组文件名。
• Dalton默认是基于球谐型基函数做的计算，因此如果在Gaussian里使用的是比如6-31G*等D壳层默认是笛卡尔型基函数的基组，应当写上5d关键词强行要求用球谐型，详见《谈谈5d、6d型d壳层基函数与它们在Gaussian中的标识》（//www.umsyar.com/51）。虽然Dalton也可以用笛卡尔型基函数，但Multiwfn往Dalton输入文件里写入初猜轨道系数的功能不支持此情况。
• 只要一个 程序能输出Multiwfn可以识别的带有基函数信息的波函数文件，并且用的是球谐型基函数，则波函数都可以通过以上方式作为Dalton的初猜。支持的文件详见《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》（//www.umsyar.com/379）。例如ORCA做计算产生的molden文件也可以载入Multiwfn后像上面那样产生带初猜波函数的Dalton输入文件。


3 把Gaussian收敛的DFT波函数当Dalton做DFT的初猜

此例以顺铂体系为例，把Gaussian收敛的PBE0波函数当Dalton做PBE0计算的初猜，对Pt用Stuttgart小核赝势，对配体用6-311G*。Gaussian输入文件如下（本文文件包里的Ptcoord.gjf）：

%chk=D:\Ptcoord.chk
#P PBE1PBE/genecp int=NoBasisTransform
[空行]
b3lyp/def2TZVP opted    //众所周知这是纯给自己看的标题行，别问为什么写成这个
[空行]
0 1
[坐标略...]
[空行]
N H Cl
6-311G*
****
Pt
SDD
****
[空行]
Pt
SDD
[空行]
[空行]

按照和上一节例子相同的过程，把chk转成fch，再用Multiwfn产生.dal和.mol文件。.dal里的泛函名改成PBE0，然后设置.mol里的基组和赝势成为下面这样，当前对Pt用的赝势和赝势基组和Gaussian里的情况一样（若不确定的话，可以Gaussian里用gfinput关键词输出定义，并和Dalton的基组、赝势目录下的相应文件对照）。

ATOMBASIS
test molecule
Generated by Multiwfn
Atomtypes=4 Angstrom Nosymmetry charge=0
Charge=1.0 Atoms=6 Basis=6-311G*
H1   -0.82596600    1.64390200    2.14978600
H2    0.00000000    2.40772900    0.93575300
H3    0.82596600    1.64390200    2.14978600
H4   -0.82596600   -1.64390200    2.14978600
H5   -0.00000000   -2.40772900    0.93575300
H6    0.82596600   -1.64390200    2.14978600
Charge=7.0 Atoms=2 Basis=6-311G*
N1    0.00000000    1.59755500    1.56108400
N2   -0.00000000   -1.59755500    1.56108400
Charge=17.0 Atoms=2 Basis=6-311G*
Cl1    0.00000000    1.70827400   -1.36819100
Cl2   -0.00000000   -1.70827400   -1.36819100
Charge=78.0 Atoms=1 Basis=stuttgart_rsc_1997_ecp ECP=stuttgart_rsc_1997_ecp
Pt1   -0.00000000   -0.00000000    0.18195700

用Dalton计算后，经过4轮SCF就轻易收敛了，结果为-1152.597056，和Gaussian给出的-1152.596983非常接近。而如果此例Gaussian和Dalton都用HF的话，会和上例一样，结果精确相同且SCF一轮可收敛。


4 把UNO轨道当Dalton做CASSCF的初猜

之前在《CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算》（//www.umsyar.com/264）里示例过用Gaussian基于UNO初猜轨道做CASSCF(2,2)计算的方法，不了解这种计算和UNO概念的话建议先看看。这一节演示使用Gaussian产生UHF波函数，读入Multiwfn并产生UNO轨道，然后写入.dal文件用于Dalton做CASSCF(2,2)计算的初猜轨道的流程。示例体系还是264号博文里的C4H8双自由基，基组还是此文里的6-31G*。

首先用以下Gaussian输入文件（本文文件包里的C4H8.gjf）对C4H8做UHF计算得到对称破缺波函数。不了解为什么用guess=mix的话看《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》（//www.umsyar.com/82）。

%chk=D:\C4H8.chk
# UHF/6-31G* guess=mix 5d
[空行]
ub3lyp/6-31g(d) opted
[空行]
0 1
C     -0.74742092    1.77656753    0.00000000
H     -0.62438907    2.32965189    0.92333358
H     -0.62438907    2.32965189   -0.92333358
C     -0.74742092    0.30933780    0.00000000
H     -1.24978876   -0.09122321    0.88294562
H     -1.24978876   -0.09122321   -0.88294562
C      0.74742092   -0.30933780    0.00000000
H      1.24978876    0.09122321   -0.88294562
H      1.24978876    0.09122321    0.88294562
C      0.74742092   -1.77656753    0.00000000
H      0.62438907   -2.32965189   -0.92333358
H      0.62438907   -2.32965189    0.92333358
[空行]
[空行]

计算完毕后把C4H8.chk转成C4H8.fch，载入Multiwfn，然后依次输入
200  //其它功能（Part 2）
16  //基于fch文件里的密度矩阵产生自然轨道。这个功能在《在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例》（//www.umsyar.com/403）里有专门的介绍
SCF  //读取fch里的SCF类型的密度矩阵
1  //产生空间自然轨道
此时从屏幕上看到如下信息，这便是UNO轨道的占据数。其中最高占据自然轨道（HONO）和最低非占据自然轨道（LUNO）的占据数分别是1.123225和0.876775，都偏离整数显著，很满足期望。

 Occupation numbers:
    2.000000    2.000000    1.999999    1.999999    1.999904    1.999898
    1.999881    1.999835    1.999309    1.999120    1.999004    1.998977
    1.996829    1.996536    1.996053    1.123225    0.876775    0.003947
    0.003464    0.003171    0.001023    0.000996    0.000880    0.000691
...略

接着输入
n  //不把自然轨道导出成new.mwfn文件并重新载入，因为当前不需要如此（如果你想看一下当前的UNO轨道图像的话，应选y，之后用Multiwfn主功能0观看轨道）
0  //返回主菜单
100  //其它功能（Part 1）
2  //产生输入文件
19  //产生Dalton输入文件
CASSCF.dal  //要产生的输入文件名
[回车]  //要产生的.mol文件名用默认的C4H8.mol
y  //把当前内存里的轨道（即UNO）的展开系数写入到.dal文件里
1  //使用Dalton标准格式（4F18.14）方式写入

当前C4H8.mol里的基组默认就是6-31G*，不用改。修改CASSCF.dal，把以下两行
.DFT
 B3LYPg
替换为CASSCF(2,2)计算的设置：
.MCSCF
*CONFIGURATION INPUT
.CAS SPACE
2
.ELECTRONS
2
.INACTIVE
15

Dalton计算完毕后，活性空间内自然轨道占据数为1.2679和0.7320，能量为-156.024938 Hartree，和Gaussian在同级别做CASSCF精确一致。你若想看Dalton做CASSCF产生的自然轨道，把计算产生的.tar.gz文件里的molden.inp解压出来载入Multiwfn，并效仿《使用Multiwfn观看分子轨道》（//www.umsyar.com/269）的方式观看即可。


5 关于线性依赖基函数的问题

较大基组（尤其是带弥散函数的），计算原子分布较致密的体系很容易出现线性依赖问题，Gaussian和Dalton此时都会自动去除线性依赖基函数，导致最终求解出来的轨道数会少于基函数数目。这种情况下，Gaussian输出信息中的NBsUse（实际用的基函数数目，等同于实际求解出来的轨道数）小于NBasis，Dalton输出文件中的Total number of orbitals小于Number of basis functions。这给上文的传轨道带来了麻烦。有两个解决方法：
(1)不去除线性依赖基函数：Gaussian计算时带着IOp(3/32=2)关键词、Dalton计算时在**WAVE FUNCTIONS里面加上以下内容，从而让两个程序都不去除线性依赖基函数
*ORBITAL
.AO DELETE
1E-100
这种做法的缺点是可能导致数值不稳定性。
(2)自动去除线性依赖基函数，但让Dalton少读取轨道：比如Gaussian计算显示NBsUse=50、NBasis=54，因此自动去除了4个线性依赖基函数。因此当Multiwfn载入fch文件后，最后4个轨道的展开系数都会为0，导出到.dal文件里也是如此。此时Dalton若照常读取全部轨道，计算一开始会报错*** ORTHO-FATAL ERROR ***。解决方法是在*ORBITAL里写上
.DELETE
4
这样Dalton就不会读取最后4个轨道了，计算可以正常进行。


6 .dal里的轨道展开系数存在星号而无法读取的问题

有时候Multiwfn写入到.dal里的轨道展开系数会存在一堆星号，导致Dalton读取轨道时提示input conversion error错误。这不是Multiwfn的问题，而是Dalton自身设计不周。Dalton定义的**MOLORB字段中记录展开系数的格式在前面说了，每个数值都是F18.14格式，因此当有的轨道展开系数特别大，超过了其整数位记录上限，就会被记录成一堆星号。这种问题在基组较弥散而又不让自动去除线性依赖基函数的情况下出现概率大。这是为什么Multiwfn导出Dalton输入文件的时候特意让你选择记录的格式，前面的例子都是选1用4F18.14格式，还可以选2用4E20.12格式，这是使用科学计数法输出，因此就不会出现数值过大记录成星号的问题了。相应地，必须自己修改Dalton的读取轨道展开系数的源代码。对于Dalton 2022版，需要修改Dalton源代码目录下的DALTON/sirius/sirgp.F文件，把PFMT = '(4F18.14)'替换为PFMT = '(4E20.12)'，之后重新编译即可。


7 其它

Multiwfn就相当一个大熔炉，能读取诸多 程序产生的波函数，又能导出波函数作为诸多 程序的初猜，这在《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》（//www.umsyar.com/379）里专门说了。对于传轨道到ORCA的情况我之前还专门写过《将Gaussian等程序收敛的波函数作为ORCA的初猜波函数的方法》（//www.umsyar.com/517）。

MOKIT也是很好的可以实现不同程序间传轨道的工具，fch到.dal和.mol的转换可以用里面的fch2dal子程序。相对于MOKIT，本文介绍的用Multiwfn传轨道有几个额外的好处：
(1)Multiwfn不需要安装MOKIT所需的Python环境。尤其是对于Windows用户，Multiwfn解压即用明显更为方便
(2)Multiwfn特意考虑了.dal里记录轨道展开系数的格式的问题并给了解决办法，上一节说了
(3)Multiwfn自身可以产生诸多类型的轨道（定域化分子轨道、空间/自旋自然轨道、NAdO、AdNDP、NTO、双正交化轨道等等）并输出作为Dalton的初猜
而fch2dal也有额外的优点，它会把fch里的基组、赝势的具体定义直接写到输出的.mol里，因此如果Gaussian计算时用的基组、赝势在Dalton里没有自带也能直接计算而不需要自定义。并且fch2dal支持用笛卡尔型基函数的情况。

]]> <![CDATA[使用CP2K过程中常用的可视化工具]]> //www.umsyar.com/739 2025-03-31T23:18:00+08:00 2025-03-31T23:18:00+08:00 sobereva //www.umsyar.com 使用CP2K过程中常用的可视化工具

文/Sobereva@北京科音   2025-Mar-31


0 前言

使用计算化学程序过程中普遍离不开可视化问题，对如今已经非常流行、十分强大、巨快、开源免费的第一性原理程序CP2K自然也不例外。最近有人在思想家公社QQ群里问“cp2k可视化一般搭配哪个程序呢？”，针对这个问题，笔者简要罗列一下我推荐的在CP2K使用过程中的可视化程序，主要面向初学者。本文只是粗略概述，这些程序在笔者讲授的北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）中都会反复利用和详细演示具体操作。除本文说的外，还有大量其它可视化程序，比如Avogadro、gabedit、Chemcraft等，我认为对于CP2K用户来说，用好本文提到的这些就已经完全足够了。文中提到的Multiwfn可以在官网//www.umsyar.com/multiwfn下载，相关信息见《Multiwfn FAQ》（//www.umsyar.com/452）。


1 建模阶段的可视化

能够构建用于做第一性原理计算的周期性体系的程序很多，其中我十分推荐GaussView，这是绝大多数内行做 计算的人都会用的可视化程序，其图形界面设计得很好，所见即所得，大多数情况用这一个程序就可以很好完成CP2K计算前的建模。GaussView可以直接读取记录周期性体系原子坐标和晶胞信息的最常见的cif文件。在GaussView里构建好结构后，可以保存成Gaussian程序的输入文件（gjf），里面有原子坐标信息和晶胞的平移矢量信息（Tv开头的行），然后用Multiwfn载入这样的gjf文件后，就可以按照《使用Multiwfn非常便利地创建CP2K程序的输入文件》（//www.umsyar.com/587）文中说的创建CP2K输入文件了，整个过程相当方便。

许多人误以为GaussView只是结合Gaussian使用的，或者至多是用于 程序算孤立体系建模的，这是大错特错！由于Gaussian本来就有计算周期性的功能（但由于功能性和效率的原因，极少有人用Gaussian算周期性体系），所以Gaussian的御用图形界面GaussView也支持周期性体系，可以直接对周期性体系添加/删除/替换原子、调整键长/键角/二面角、平移/旋转片段、把其它体系粘贴到当前体系里、测量几何参数，等等，对周期性体系和对分子体系操作一样非常灵活和顺手。并且GaussView专门有个PBC editor界面，在里面可以定义晶胞参数、重新定义晶胞、修改周期性、晶轴变换、扩胞、切晶面、判断空间群、居中体系、删除晶胞外的原子、把晶胞外的原子卷入晶胞，等等，常用的操作几乎都提供了。GaussView对于周期性体系建模相当好用，然而其这方面的价值却被很多人低估，甚至有人明明不了解还胡乱贬损。

点击下图红色箭头处的按钮就可以进入前述的PBC editor界面。红、绿、蓝边框分别是晶胞的a、b、c轴。

 

还值得一提的是，GaussView的菜单栏的Tools中的Atom selection界面很有用。用滑框选择工具选择一批原子成为黄色后，Atom selection界面里就可以看到选中的原子序号，格式和Multiwfn程序里要求的完全一致。例如在Multiwfn里创建几何优化任务的输入文件时，若你选择要冻结某些原子，就可以把序号从这里复制出来并直接粘贴到Multiwfn的窗口中，这样实现诸如slab边缘原子的冻结设置巨方便。

 

Multiwfn还可以载入CP2K的输入文件、Quantum ESPRESSO的输入文件、VASP的POSCAR等格式，主功能100的子功能2里选择保存为gjf或者cif文件后，也可以用GaussView载入并观看和编辑。顺带一提，在建模方面Multiwfn也提供了很多实用功能，很多还是GaussView没有的，见《Multiwfn中非常实用的几何操作和坐标变换功能介绍》（//www.umsyar.com/610）。


2 几何优化结果的可视化

如果要看CP2K做几何优化得到的最终结构，最简单的方法是用Multiwfn载入此任务产生的restart文件，之后进入主功能0直接就看到了，例如下面的聚噻吩体系。界面上方的菜单以及图形界面右侧有一大堆选项可以调整效果，诸如视图的旋转和缩放、键的粗细、成键判断阈值、原子序号是否显示/字号/颜色、原子球大小、高亮特定原子。菜单栏的Tools列表里还有一些辅助工具，比如测量几何参数、导出所有内坐标、输出笛卡尔或分数坐标，等等。

 

很多时候我们还关心优化的过程，尤其是当体系结构复杂时，不观看优化轨迹的话，往往都不好判断优化过程中哪里发生了何种变化，心里没数。观看优化轨迹最好的程序是VMD，在http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/可免费下载，强烈建议用VMD 1.9.3（撰此文时1.9.4还没发布正式版，其测试版的bug巨多，强烈不建议用）。CP2K的几何优化任务默认会输出.xyz文件，这是多帧的轨迹文件，里面记录了优化过程的每一帧的坐标，不熟悉xyz格式的话看《谈谈记录化学体系结构的xyz文件》（//www.umsyar.com/477）。把xyz文件载入VMD就可以观看优化轨迹了。即便任务没跑完，也可以载入此文件看看最新一步的结构。

xyz文件里不记录晶胞信息，因此在VMD里没法显示出晶胞边框，给观看周期性体系造成不便。对于不变胞的优化，可以用Multiwfn载入restart文件，此时屏幕上不仅显示晶胞信息，还会显示在VMD里定义晶胞的命令，如下图所示。

 把这命令复制到VMD的命令行窗口运行，之后再输入pbc box命令，晶胞在VMD里就显示出来了，如下所示。

 

如果做的是变胞优化任务，晶胞在优化过程中不是固定不变的，此时建议让CP2K输出pdb格式的优化轨迹，里面记录了每一帧的晶胞信息。此文件载入VMD并显示盒子后，会看到随着轨迹的播放，盒子也实时变化。

上述说明不仅适用于优化极小点，对于dimer方法优化过渡态也是一样的。

VESTA（http://jp-minerals.org/vesta/en/）也是一个很好且免费的主要面向周期性体系的可视化工具，默认情况下的显示效果往往比VMD甚至还更好些。若想用VESTA看CP2K优化的结果，可以把restart文件载入Multiwfn，主功能100的子功能2里选择导出cif或VASP的输入文件（POSCAR），然后就能载入VESTA了。


3 反应路径的可视化

CP2K做NEB类任务需要对给定的初始结构之间插点。CP2K虽然能够自动插点（点=image），但没法在计算前进行预览。利用《sobNEB：产生CP2K的NEB的插点的方便的工具》（//www.umsyar.com/660）里介绍的笔者的sobNEB程序插点的话，可以直接产生traj.xyz轨迹文件，放到VMD里通过播放动画或者多帧叠加显示，就可以直观判断初始的NEB的image是否合理了。

NEB类任务计算过程中是好多副本一起算的，每个副本都会在计算过程中输出它所负责的那个image优化过程的xyz轨迹文件。要想观看最终收敛的NEB轨迹，需要自己把这些副本输出的轨迹的最后一帧合并在一起作为新的xyz轨迹，放到VMD里就可以观看最终的反应路径动画了。手动做比较麻烦，建议用脚本实现。北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）里专门给了个shell脚本自动做这件事情，运行后就会在当前目录下产生[项目名]_traj.xyz文件，里面记录了NEB最新一步的轨迹（即便任务还没跑完，也可以看最新的NEB轨迹是什么样），同时还会产生[项目名]_ene.txt，里面记录了最新一步的各个点的能量。下面是培训里的一个实例，对载入的[项目名]_traj.xyz文件做多帧叠加显示，直观显示了Na的迁移轨迹

 


4 振动分析的可视化

CP2K做完振动分析后往往需要观看振动矢量了解振动的特征。推荐做法是用《使CP2K计算的振动模式可以被GaussView观看的程序：MfakeG》（//www.umsyar.com/656）里介绍的笔者开发的MfakeG工具，把记录振动模式信息的.mol后缀的molden文件转化成仿Gaussian输出文件，之后载入GaussView就可以用Results - Vibrations选项观看振动模式了，例如下图的草酸晶体的例子

 

还有一种做法是使用免费的可视化程序Jmol（https://jmol.sourceforge.net），也可以载入CP2K产生的molden文件观看振动模式。不过我还是觉得GaussView用起来舒服。

如果要基于CP2K的振动分析观看振动光谱，推荐用Multiwfn。Multiwfn具有非常强大的绘制各种光谱的功能，见《使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图》（//www.umsyar.com/224）和《使用Multiwfn绘制NMR谱》（//www.umsyar.com/565）。Multiwfn可以载入CP2K做振动分析产生的输出文件按博文所述绘制红外光谱，如果要求计算了拉曼还可以绘制拉曼光谱。此外，Multiwfn还可以载入常规TDDFT和XAS-TDDFT任务的输出文件分别绘制UV-Vis光谱和X光吸收光谱，还可以考虑旋轨耦合效应，例如下图是CP2K+Multiwfn绘制的NaAlO2晶体的Al的K-edge XAS。Multiwfn还可以载入CP2K的NMR任务的输出文件绘制NMR谱。这些在北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）里有非常系统的讲解和丰富的例子。

 


5 动力学轨迹可视化

CP2K的第一性原理动力学（叫从头算动力学也行）是CP2K的杰出强项之一。和GROMACS、AMBER、NAMD等经典力场动力学程序的情况一样，VMD也是观看其动力学轨迹的不二的选择。例如培训里有个模拟质子轰击石墨烯层的例子，VMD载入轨迹后并多帧叠加显示、根据帧号着色，直观展现了模拟过程中质子的运动轨迹：

 

还可以自己写VMD脚本从CP2K产生的记录原子速度的xyz文件中把速度信息读入VMD，并根据速度着色，展现出质子的动能是如何传递到石墨烯板上并扩散开来的。下图黄色是打入的质子，越蓝的石墨烯原子的速度越大。

 

VMD不仅可以观看动力学过程中结构的变化，还可以绘制等值面图观看电子结构的变化，例如下图这个例子，直观展现了水合电子是怎么在模拟过程中出现的。

 

通过写VMD tcl脚本，还可以实现很复杂的分析，如下面幻灯片里讲的高温下正癸烷的裂解产物分析。PS：做动力学的，不会写分析脚本的话，稍微做深一点就会寸步难行。

 

北京科音分子动力学与GROMACS培训班（http://www.keinsci.com/KGMX）专门用约100页幻灯片特别完整、详细讲VMD的使用，并且还额外用近100页幻灯片深入讲VMD脚本的编写，如果想系统学习VMD的话这是极佳的途径。

笔者偶尔看到有人用OVITO程序可视化CP2K产生的轨迹，我没用过那个程序，也完全不理解为什么有人不用VMD而用OVITO，明明VMD已经可以完美地满足一切需求。笔者在答疑时看到有一些CP2K用户还被OVITO坑了：OVITO根据边缘原子位置自动确定了盒子边框，有人以为那就是实际的晶胞边界，导致对结果产生了严重误解。


6 电子结构的可视化和分析

Multiwfn可以基于CP2K的输出文件绘制效果非常理想的能带结构图，如CrO2体系：

 

《详谈使用CP2K产生给Multiwfn用的molden格式的波函数文件》（//www.umsyar.com/651）中介绍了怎么用CP2K产生molden文件。Multiwfn将之载入后，就可以在《使用Multiwfn绘制态密度(DOS)图考察电子结构》（//www.umsyar.com/482）讲的基础上举一反三绘制效果很好的DOS、PDOS、OPDOS、LDOS图，下图是WO3体系：

 

Multiwfn还能基于CP2K的molden文件观看轨道，做法可参考《使用Multiwfn观看分子轨道》（//www.umsyar.com/269）。还支持对特定k点看轨道：

 

Multiwfn还能对周期性体系做超级丰富的波函数分析，其中很多都是以图形方式展现的，比如可以基于《在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征》（//www.umsyar.com/432）和《使用Multiwfn考察周期性体系的芳香性》（//www.umsyar.com/722）讲的做法计算LOL-pi格点数据，之后可以在Multiwfn里直接观看等值面；也可以导出成cube文件后，载入VMD或VESTA程序绘制，如下所示，极为生动直观地展现了一个COF体系的pi电子共轭路径

 

再比如下图是Multiwfn载入CP2K对硅表面计算产生的molden文件，做轨道定域化后直接显示出轨道等值面图，直观展现了体系不同位置的电子结构特征。相关信息见《Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比》（//www.umsyar.com/380）。

 

为避免此章太长，Multiwfn可以针对周期性体系做的巨量的可视化分析这里就不一一提及，很多分析我都写过博文，感兴趣的读者请阅读：
使用Multiwfn结合CP2K的波函数模拟周期性体系的隧道扫描显微镜（STM）图像
//www.umsyar.com/671（http://bbs.keinsci.com/thread-37740-1-1.html）
使用Multiwfn对周期性体系做键级分析和NAdO分析考察成键特征
//www.umsyar.com/719（http://bbs.keinsci.com/thread-47176-1-1.html）
使用Multiwfn结合CP2K做周期性体系的atom-in-molecules (AIM)拓扑分析
//www.umsyar.com/717（http://bbs.keinsci.com/thread-46927-1-1.html）
使用Multiwfn结合CP2K对周期性体系做电荷分解分析（CDA）
//www.umsyar.com/716（http://bbs.keinsci.com/thread-46878-1-1.html）
使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用
//www.umsyar.com/621（http://bbs.keinsci.com/thread-28147-1-1.html）
使用IRI方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用
//www.umsyar.com/598（http://bbs.keinsci.com/thread-23457-1-1.html）
使用Multiwfn结合CP2K通过NCI和IGM方法图形化考察固体和表面的弱相互作用
//www.umsyar.com/588（http://bbs.keinsci.com/thread-21742-1-1.html）
使用Multiwfn绘制分子和固体表面的距离投影图
//www.umsyar.com/589（http://bbs.keinsci.com/thread-21754-1-1.html）
使用Multiwfn图形化展现原子对色散能的贡献以及色散密度
//www.umsyar.com/705（http://bbs.keinsci.com/thread-44723-1-1.html）
使用Multiwfn做Hirshfeld surface分析直观展现分子晶体和复合物中的相互作用
//www.umsyar.com/701（http://bbs.keinsci.com/thread-43178-1-1.html）
使用CP2K结合Multiwfn对周期性体系模拟UV-Vis光谱和考察电子激发态
//www.umsyar.com/634（http://bbs.keinsci.com/thread-28006-1-1.html）
使用Multiwfn计算分子和晶体中孔洞的直径
//www.umsyar.com/643（http://bbs.keinsci.com/thread-30696-1-1.html）
使用Multiwfn计算晶体结构中自由区域的体积、图形化展现自由区域
//www.umsyar.com/617（http://bbs.keinsci.com/thread-25241-1-1.html）
使用CP2K结合Multiwfn绘制密度差图、平面平均密度差曲线和电荷位移曲线
//www.umsyar.com/638（http://bbs.keinsci.com/thread-28225-1-1.html）

此外，用VMD载入CP2K产生的Hartree势（静电势的负值），还可以实现对晶体表面静电势的可视化，一个COF体系的例子如下所示。静电势在研究静电主导的相互作用方面有重要意义，参见《静电势与平均局部离子化能相关资料合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html）里面的资料。

 

和静电势同等重要的是笔者提出的范德华势，适用于考察范德华作用主导的相互作用，可以由Multiwfn计算，见《谈谈范德华势以及在Multiwfn中的计算、分析和绘制》（//www.umsyar.com/551）。

]]> <![CDATA[计算IGMH等值面的面积和体积的方法]]> //www.umsyar.com/738 2025-02-21T12:33:00+08:00 2025-02-21T12:33:00+08:00 sobereva //www.umsyar.com 计算IGMH等值面的面积和体积的方法
 The method of calculating the area and volume of IGMH isosurface

文/Sobereva@北京科音   2025-Feb-21


1 前言

《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用》（//www.umsyar.com/621）里介绍的笔者提出的图形化展现相互作用的方法IGMH已被广为使用，之前我写的《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！》（//www.umsyar.com/727）和《谈谈pi-pi相互作用》（//www.umsyar.com/737）里涉及到了IGMH的等值面面积，至少对pi-pi作用来说它和相互作用强度有密切的正相关性。有不少读者都问我怎么得到面积，本文就专门说一下。计算面积的同时还会顺带得到等值面内包围的体积。此文说的IGMH等值面具体是指IGMH方法里定义的δg_inter函数的等值面。如果读者不熟悉IGMH，应先把//www.umsyar.com/621看了。读者应使用Multiwfn官网//www.umsyar.com/multiwfn上的最新版本以免和本文的情况不符。不了解Multiwfn者参看《Multiwfn FAQ》（//www.umsyar.com/452）和《Multiwfn入门tips》（//www.umsyar.com/167）。

下面介绍两种做法，第一种方法是使用Multiwfn的定量分子表面分析（主功能12）计算IGMH等值面面积和体积，这种情况只适合存在一个等值面，且这个等值面就是你要研究的等值面的情况。另一种方法更为普适，需要借助免费的ChimeraX程序载入Multiwfn产生的cub文件显示IGMH等值面，可以测量图中任意一个等值面的面积和体积，对于《使用IRI方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用》（//www.umsyar.com/598）介绍的IRI函数、《谈谈范德华势以及在Multiwfn中的计算、分析和绘制》（//www.umsyar.com/551）介绍的范德华势等各种函数也都可以这么测量。


2 使用Multiwfn的定量分子表面分析功能计算IGMH等值面的面积和体积

这一节以18碳环与C60富勒烯的复合物为例演示怎么直接用Multiwfn得到IGMH等值面的面积和体积。前述的《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！》介绍的笔者的Chem. Eur. J., 30, e202402227 (2024)研究中得到的此体系的波函数文件C60-C18.wfn在//www.umsyar.com/attach/738/file.rar里提供了。此体系的IGMH图如下所示（δg_inter函数等值面为0.002 a.u.）

 

首先将Multiwfn目录下的settings.ini里的iuserfunc设为91，这代表把用户自定义函数（user-defined function）设为IGMH方法的δg_inter函数。在Multiwfn手册2.7节里有可用的用户自定义函数的完整列表。之后启动Multiwfn，载入C60-C18.wfn，之后依次输入
1000   //隐藏功能
16  //定义片段
2  //定义两个片段
1-18  //18碳环里的原子序号范围
19-78   //富勒烯里的原子序号范围
12  //定量分子表面分析功能
1  //设置用于定义表面的函数
2  //某个实空间函数
100  //用户自定义函数
0.002  //定义表面用的等值面数值
6  //开始分析，不考虑被映射的函数
接下来程序开始计算δg_inter的格点数据，过一会儿，在屏幕上看到以下信息
 Volume:    69.13431 Bohr^3  (  10.24465 Angstrom^3)
 Estimated density according to mass and volume (M/V):  151.8505 g/cm^3
 Overall surface area:         323.36643 Bohr^2  (  90.55182 Angstrom^2)

在后处理菜单选-3可以观看当前考察的δg_inter函数的0.002 a.u.等值面，如下所示，确实就是前面给出的笔者的论文Chem. Eur. J., 30, e202402227 (2024)里的那个等值面。其体积是上面显示的10.24 Å^3，面积是90.55 Å^2，和文中报道的一致。

顺带一提，在后处理菜单中还可以选-2将当前算出来的δg_inter的格点数据导出为surf.cub，之后可以被第三方程序可视化和分析。

还值得一提的是进入主功能12的时候可以看到选项3 Spacing of grid points for generating molecular surface用来设置格点间距，默认是0.25 Bohr，数值设得越小计算耗时越高而统计精度越高。

Multiwfn对各种实空间函数（包括从外部的.cub等格点数据文件读入的）都可以利用定量分子表面分析功能计算其等值面的面积和体积，另一个使用例子见《使用Multiwfn计算轨道的体积》（//www.umsyar.com/734）。


3 使用Multiwfn结合ChimeraX获得IGMH等值面的面积和体积

这一节以2-pyridoxine和2-aminopyridine的二聚体为例演示利用ChimeraX程序得到特定的IGMH等值面的面积和体积。examples\2-pyridoxine_2-aminopyridine.wfn是Multiwfn程序包里自带的这个体系的波函数文件，在0.01 a.u.的δg_inter等值面数值下分子间的IGMH等值面图如下所示，可见有两个等值面，此例分别获得它们的面积和体积

 

首先照常对这个二聚体做IGMH分析。启动Multiwfn，然后依次输入
examples\2-pyridoxine_2-aminopyridine.wfn
20  //弱相互作用可视化分析
11  //IGMH分析
2  //两个片段
1-12  //第1个片段
c  //其它原子作为第2个片段
4  //设置格点间距（格点分布覆盖整个体系）
0.2  //格点间距为0.2 Bohr
3  //导出格点数据
当前目录下有了dg_inter.cub，是δg_inter的cub文件。

之后退回到Multiwfn主菜单，输入xyz后按回车，再输入2-pyridoxine_2-aminopyridine.xyz，当前目录下就得到了记录当前结构的2-pyridoxine_2-aminopyridine.xyz文件。

去https://www.rbvi.ucsf.edu/chimerax/download.html下载ChimeraX并安装。本文用的是ChimeraX 1.9。

启动ChimeraX，将2-pyridoxine_2-aminopyridine.xyz和dg_inter.cub依次拖入程序界面载入，然后左右随便拖动一下下图红箭头所示的竖杠，激活这个等值面的设置，然后再在下图蓝箭头所示的文本框里输入要用的等值面数值0.01，之后看到的等值面就是下图这样

 

之后选择窗口上方的Tools - Volume Data - Measure and Color Blobs，之后按住Alt键并点击你要考察面积和体积的那个等值面，那个等值面就被自动着色了，并且在界面右下角显示了其体积和面积，如下所示，分别为0.31 Å^3和3.28 Å^2。

 

值得一提的是，由于ChimeraX和Multiwfn的定量分子表面分析功能产生等值面的算法不同，因此得到的等值面的面积和体积会有轻微差异。例如用ChimeraX对上一节的18碳环和富勒烯之间的δg_inter=0.002 a.u.的等值面进行测量，得到的面积是89.90 Å^2，体积是10.65 Å^3，面积和Multiwfn给出的90.55 Å^2相差0.7%。

笔者之前还录过一个视频《使用Multiwfn和ChimeraX绘制自定义着色的电子定域化函数(ELF)等值面图》（https://youtu.be/vC48iEB8PwI、https://www.bilibili.com/video/av85684420）演示ChimeraX里的和等值面显示、测量相关的操作，感兴趣的读者可以看看。

]]> <![CDATA[谈谈pi-pi相互作用]]> //www.umsyar.com/737 2025-02-19T13:30:00+08:00 2025-02-19T13:30:00+08:00 sobereva //www.umsyar.com 谈谈pi-pi相互作用
On the pi-pi interaction

文/Sobereva@北京科音

First release: 2025-Feb-18   Last update: 2025-Feb-19


0 前言

pi-pi相互作用（pi-pi interaction）是化学体系中很常见而且很重要的一种弱相互作用，本文全面谈谈这种相互作用的各方面特征，以令读者对其有充分的认识、能在自己的研究中正确分析讨论。我在互联网上广泛答疑时也时不时看到有关于pi-pi作用的非常错误的理解，比如有人被一些文章误导，竟以为pi-pi作用来自于轨道相互作用或静电相互作用，而且这种说法还广泛以讹传讹，笔者希望通过此文以正视听。此外，氢键、范德华作用等概念在结构化学书里普遍都有，但pi-pi作用鲜有提及，我也推荐相关书籍作者和结构化学教师参考此文的内容将pi-pi作用纳入书籍和教学。本文中大量涉及非常流行的波函数分析程序Multiwfn，相关信息见《Multiwfn FAQ》（//www.umsyar.com/452）。

我有不少研究文章都和pi-pi作用有密切联系，是pi-pi作用研究的典型范例，非常推荐读者阅读并欢迎引用：
• Theoretical Insight into Complexation Between Cyclocarbons and C60 Fullerene, Chem. Eur. J., 30, e202402227 (2024)。在《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！》（//www.umsyar.com/727）中有详细介绍，专门研究了不同尺寸的碳环和富勒烯之间的pi-pi作用
• Intermolecular interaction characteristics of the all-carboatomic ring, cyclo[18]carbon: Focusing on molecular adsorption and stacking, Carbon, 171, 514-523 (2021)。在《全面探究18碳环独特的分子间相互作用与pi-pi堆积特征》（//www.umsyar.com/572）中有详细介绍，其中涉及两个18碳环之间的pi-pi作用
• Molecular assembly with a figure-of-eight nanohoop as a strategy for the collection and stabilization of cyclo[18]carbon, Phys. Chem. Chem. Phys., 25, 16707 (2023)。在《8字形双环分子对18碳环的独特吸附行为的 、波函数分析与分子动力学研究》（//www.umsyar.com/674）中有详细介绍，其中涉及18碳环与OPP双环分子的pi-pi作用
• Comment on “18 and 12 – Member carbon rings (cyclo[n]carbons) – A density functional study”, Mat. Sci. Eng.: B, 273, 115425 (2021)。在《18碳环（cyclo[18]carbon）与石墨烯的相互作用：基于簇模型的研究一例》（//www.umsyar.com/615）中有详细介绍，其中涉及18碳环与石墨烯的pi-pi作用


1 pi-pi作用的基本特征

pi-pi作用的定义和说法比较乱，这里给出我认为最严格准确的定义：“pi-pi作用是相距较近的两个片段上彼此朝向相对的pi电子之间的独特的色散吸引作用”。这里做几个注释，结合后文的实例读者会了解得更充分：

(1)pi-pi作用可以是分子间的也可以是分子内的，满足以上定义即可
(2)诸如苯分子里面的pi电子之间的作用不叫pi-pi作用，那属于共享电子作用
(3)两套pi电子的分布必须近乎彼此相对才可能算pi-pi作用。而诸如两套pi电子近乎肩并肩挨着就不能算pi-pi作用，像是不能说环丁二烯里面两套近乎定域的pi电子之间是分子内pi-pi作用
(4)“相距较近”一般是在4.0-4.5埃以内。也不是说更远距离就完全没有pi-pi作用了，只不过由于色散作用随作用距离r呈-1/r^6快速衰减行为，因此距离稍微一远pi-pi作用就非常弱了，就不太值得一提了。但相互作用的片段间距离也不能太近，若显著小于相接触的原子的范德华半径之和，则显著的位阻互斥作用会远大于pi-pi吸引作用，使得pi-pi作用也相对不值得一提
(5)pi-pi作用最常出现在碳原子间，因为碳最容易带显著的pi电子。碳的Bondi和CSD范德华半径分别为1.70和1.77埃。如果没有特殊的因素影响相互作用距离的话，在平衡结构（势能面极小点结构）下，C-C间的pi-pi作用出现在3.4-3.6埃左右是最常见的
(6)pi-pi作用属于弱相互作用和非共价相互作用范畴。虽然名义上算作弱相互作用，但实际强度可大可小，直接取决于作用面积，详见后文
(7)有一个词叫pi-pi堆积（pi-pi stacking），这个词往往和pi-pi作用混用。但在我来看，这个词更适合用来形容由于pi-pi作用的吸引效果使得相互作用的两个部分发生紧密结合从而产生的彼此堆积的结构特征

下图就是一个再典型不过的存在显著pi-pi作用的体系，是晕苯的二聚体。高精度理论计算的极小点结构下平面间距大约在3.45埃

苯二聚体有不同构型，彼此垂直的T型二聚体是能量最低构型，还有一种能量与之非常接近的局部极小点构型是平行位错构型，属于pi-pi堆积结构。按照《在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征》（//www.umsyar.com/432）的做法绘制出的几何结构结合pi电子等值面图如下所示，两个分子的pi电子的分布非常清楚直观，可以看到彼此相对。注意并非必须两个分子的所有pi电子都彼此对着才算pi-pi作用，像下图这样哪怕只要一部分对着也同样算pi-pi作用。而如果完全没有对着、完全错开了，那就不算pi-pi作用了。更多的展现pi电子分布的图见笔者的Theor. Chem. Acc., 139, 25 (2020)一文。


2 pi-pi作用的物理本质

我在《谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？” 》（//www.umsyar.com/413）提到过，原子间相互作用从物理本质上可以基本分为静电、色散、交换、Pauli互斥、轨道相互作用；我在《谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”》（//www.umsyar.com/413）里也说过物理本质和相互作用表象之间的关系。pi-pi作用类似于氢键、卤键等，是属于表象层面的，用来描述一种具有特定特征的相互作用，其内在本质就是前面说的来自于相距较近的pi电子之间的色散作用，这一点在Grimme的一篇经典的讨论pi-pi作用本质的文章Angew. Chem. Int. Ed., 47, 3430 (2008)中通过严格的理论计算和分析对比已经论证得十分严格充分，而且也早已是 领域内行人的共识。

有的文章试图从轨道相互作用解释pi-pi堆积出现的本质，这是极其有误导性的，却还广泛以讹传讹。2007年的时候wiki上的词条说pi-pi作用来自于pi共轭体系间p轨道的重叠，前述Angew文章的脚注中专门对此进行了批判，指出没有任何 计算能支持这种说法。这也不难理解，本来两个分子的pi轨道之间重叠程度极低（可以用《分子间轨道重叠的图形显示和计算》//www.umsyar.com/163介绍的方法考察），远低于形成共价键时原子轨道间的重叠程度，因此有效重叠不足。而且两个分子的pi占据轨道之间混合会产生全占据的成键和反键轨道，二者效果充分抵消了，对成键没贡献；而若一个分子的pi占据轨道和另一个分子的pi非占据轨道混合，意味着要出现分子间pi->pi*电子转移，这通常又没有明显能使体系能量变得更低的内在驱动力（不像常见的较近距离的n->pi*超共轭往往可以明显降低体系能量）。此外，按照《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》（//www.umsyar.com/471）说的，用Multiwfn对pi-pi堆积的两个分子间去计算衡量两个部分之间有效共享电子对数的Mayer键级、模糊键级或离域化指数（DI），会发现数值很接近0，比如《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！》（//www.umsyar.com/727）介绍的文章里对18碳环与富勒烯之间算的Mayer键级仅为可忽略不计的0.04，也充分体现出pi-pi作用中的轨道相互作用成份基本可忽略不计。所以无论从哪个角度，pi-pi堆积的出现都不是轨道相互作用驱动的，顶多是在色散作用驱动下，pi-pi堆积结构出现后顺带出现了点可忽略的轨道相互作用而已。所以pi-pi作用在主流学术界被归为非共价相互作用范畴，这是完全正确的。然而有一些论文试图从轨道相互作用分析pi-pi作用的特征，还摆出一堆轨道图，比如Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 9397 (2013)就是典型文章，切勿把这类文章太当回事，很多都是瞎讨论、尬讨论。

pi-pi堆积的体系有一个普遍特点是在极小点结构下，pi-pi作用区域的原子间通常不是正好对着，而是相互错位。下图是晕苯二聚体的俯视图，其中一个晕苯用红色显示，可以很清楚看到错位特征，即一层的碳对着另一层的六元环中心。一层层堆叠的石墨中每一层之间也同样是这样错位的。出现自发错位有不同的解释并且存在一定争议，有人认为是因为错位的结构下比严格面对面的结构下的原子间的Pauli互斥更低，例如Chem. Sci., 11, 6758 (2020)持这种观点。也有人认为是因为错位的结构下的静电相互作用能更负（静电吸引作用更强），在Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 8979 (2022)中作者通过能量分解论证了这一点并反驳了Chem. Sci.那篇文章。静电作用引起位错的原因从逻辑上容易理解：形成pi-pi堆积的两部分都有丰富的pi电子，面对面构型下pi电子间静电互斥会较大，错开后互斥自然就没那么强了。虽然笔者更同意静电效应是位错出现的主导，但我也不否认降低Pauli互斥也可能是产生位错的另一个驱动力，尽管相对次要。

顺带一提，不止是pi-pi堆积二聚体，还有很多其它体系都是色散吸引作用驱动分子间结合，而静电作用进一步影响几何结构。《静电效应主导了氢气、氮气二聚体的构型》（//www.umsyar.com/209）介绍的笔者的研究就是很好的例子，H2、N2的各种二聚体的相互作用能通过能量分解分析可以发现都是色散作用为主，但不同构型下的静电作用的差异则直接影响不同构型的稳定性乃至存在与否，并且笔者发现通过静电势互补原理可以给出很直观的解释。这种静电势互补的分析方法也在《全面探究18碳环独特的分子间相互作用与pi-pi堆积特征》（//www.umsyar.com/572）介绍的笔者的论文中也用来解释为什么18碳环的pi-pi堆积二聚体是错位的。平面环状结构的18碳环具有独特的平面内和平面外两套pi电子，此文中确认了18碳环能够形成分子间彼此平行的pi-pi堆积二聚体，下图是按照《使用Multiwfn+VMD快速地绘制静电势着色的分子范德华表面图和分子间穿透图》（//www.umsyar.com/443）绘制的二聚体极小点结构下的单体的静电势着色的分子范德华表面的叠加图，可以看到两个碳环表面静电势为正和为负的区域在错位的结构下是以互补的方式重叠的，很清晰地解释了错位的产生原因，即这种构型下的静电吸引作用比一个个碳原子彼此精确对着的时候更强。

要注意的是，有些文章作者极度夸大了静电作用对于pi-pi堆积形成的作用，不仅认为平行位错构型的出现是因为此时静电吸引作用最有利，还鼓吹pi-pi堆积结构的形成的本质就是静电吸引作用，这是大错特错！最典型的这种文章就是Chem. Sci.,3 , 2191 (2012)，这篇文章的发表严重误导了很多读者。此文虽然是在前述的Grimme的pi-pi作用的研究之后写的，而且文中还引了那篇文章，但给我的感觉是此文的作者完全没好好看那篇文章，似乎也完全不懂什么叫电子相关作用，而依然基于古老且过于简单（忽略了pi电子结构和穿透效应）的Hunter和Sanders的四极矩观点盲目、主观、武断、信誓旦旦地解释pi-pi堆积的位错结构形成的本质，而完全没有可信、严格的理论和计算数据作为依据，各种自说自话，并且还错误地解释一些文献里的理论计算数据，甚至还不承认pi-pi作用的概念。作者还执拗地认为非得是存在精确面对面堆积才能说明pi-pi作用的存在，并因为实际pi-pi堆积体系的极小点结构不是面对面堆积就被他用来否认存在pi-pi作用。此文文中给出了下图，令一些初学者不明觉厉，误以为不仅清晰解释了为什么平行位错结构比精确面对面结构更有利，还误以为这种二聚体的形成主要靠的就是静电吸引作用，完全没分清楚pi-pi堆积二聚体的形成中色散作用和静电作用的主次关系。还有不少其它文章如J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3885也是类似地对pi-pi作用存在严重误解、给出误导性的示意图，读者看到这种文章时切勿当回事！

能量分解分析在pi-pi作用的研究中应用得非常普遍，对于认识其本质非常有帮助。这类方法将总的相互作用能分解成不同物理成份。例如将《使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析》（//www.umsyar.com/685）介绍的笔者提出的流行的sobEDAw能量分解方法用于苯的两种二聚体构型可得到如下结果（计算级别：B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(2d,p)并考虑counterpoise，单位为kcal/mol），可见色散项ΔE_disp远比静电作用项ΔE_els更负，轨道相互作用项ΔE_orb更是微乎其微，故色散作用对苯的分子间结合起到主导作用。特别是在平行位错的结构下的ΔE_disp比T构型下的明显负得多（同时ΔE_els的大小还变小），充分体现出平行位错结构下才有的pi-pi作用的本质是色散作用，这和上文对pi-pi作用本质的讨论相一致。平行位错结构下，色散作用对总吸引作用项的贡献百分比是：-7.6/(-7.6-0.8-1.6)*100=76%。

顺带一提，pi-pi堆积的结构在现实环境中一般很容易发生分子间相对滑移（除非有额外的位阻效应等阻碍），这是由于滑移导致能量变化很小。Carbon, 171, 514-523 (2021)文中做18碳环二聚体的势能面扫描、Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 8979 (2022)中做的苯分子平行二聚体的势能面扫描都体现了这一点。并且由于滑移方向的势能面很缓，哪怕室温下也非常容易出现滑移。在Carbon, 171, 514-523 (2021)文中我给出了18碳环二聚体在100K下的4 ps的从头算动力学的轨迹叠加图（消除了下方的18碳环的整体运动以着重表现相对运动），如下所示，分子位置根据模拟时间按照蓝-白-红变化，可见在模拟过程中的确出现了显著的滑移


3 pi-pi作用的强度

pi-pi堆积的极小点结构下的每一对近距离接触的原子的pi-pi作用都是非常弱的，就是普通范德华作用的程度，但是当涉及pi-pi作用的原子很多时，就可以达到很高的强度，甚至能达到近乎化学键的程度。最强的pi-pi作用就是从微观来看无限延展的石墨中的层间pi-pi作用了。下面看一些实例，以令读者更好地理解pi-pi作用的强度特征。

Angew. Chem. Int. Ed., 47, 3430 (2008)文中计算了T型苯二聚体（下图a）、平行位错苯二聚体（下图b）、环己烷二聚体（下图c和d是两个视角）的相互作用能，并且还将它们的环数n从1逐渐加到4（分别对应下图e、f、g的结构），以考察了三种作用类型的相互作用能随环数的变化，分别对应下图的aromatic T-shaped、aromatic stacked和saturated stacked三条曲线。由图可见，当pi-pi作用涉及的原子很少时，即苯二聚体，由于pi-pi作用还不够强，因此平行位错二聚体的能量比静电吸引作用更强的苯T型二聚体略微更高，相互作用强度比起无pi-pi作用特征的环己烷二聚体没优势。但随着环数增加，pi-pi作用强度不断增大，使得具有pi-pi堆积结构的二聚体的相互作用变得显著强于不具备这种特征的二聚体。四并苯的二聚体的相互作用能已达到-16 kcal/mol（67 kJ/mol），这已经是水二聚体这种普通强度氢键作用能的3倍左右了。

可见，前面提到的Chem. Sci.,3 , 2191 (2012)那篇文章拿两个苯及其衍生物在液体和晶体中普遍缺少平行位错构型的出现，以及平行位错的苯二聚体不是能量最低构型，以此鼓吹pi-pi作用不是一种客观存在的作用，这明显是极其狭隘的。

对本文第1节的两个晕苯的二聚体，在DLPNO-CCSD(T)级别下算出来的相互作用能达到-20 kcal/mol，也是相当强了。

前面给出的18碳环二聚体的相互作用能，在Carbon, 171, 514-523 (2021)中我用ωB97X-V/def2-QZVPP结合counterpoise校正的计算结果为-9.2 kcal/mol（-38.5 kJ/mol），达到平行位错的苯二聚体的相互作用能的大约三倍，无疑也是非常显著的pi-pi作用了。

不是只有平面区域之间才可能有pi-pi作用，例如下面三个体系的pi-pi作用区域都是有显著曲率的。下图左边的结构是Org. Lett., 17, 5292 (2015)中合成出的主-客体复合物晶体的一部分，由于客体分子与富勒烯之间的pi-pi作用面积颇大，B97D/QZVP级别计算的相互作用能达到了-50 kcal/mol，已经是弱化学键的强度了。下图右侧是碗烯的pi-pi堆积二聚体，相互作用的研究见J. Phys. Chem. A, 116, 11920 (2012)。


4 图形化展现pi-pi作用区域

《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用》（//www.umsyar.com/621）以及《一篇最全面介绍各种弱相互作用可视化分析方法的文章已发表！》（//www.umsyar.com/667）中的综述详细介绍的笔者提出的IGMH方法用于图形化展现片段间相互作用效果极佳，已被广为使用。IGMH用于展现自定义片段间的pi-pi作用、判断pi-pi作用是否存在尤为好用，因此在此给出一些简单例子予以体现。其方法的原理、细节、计算操作见上面的文章。如果你不知道pi-pi作用可能出现在哪，不方便定义片段，则应当用《使用IRI方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用》（//www.umsyar.com/598）介绍的笔者的IRI方法，可以把体系中所有相互作用区域全都展现出来，也包括化学键作用区域。

不是只有纯碳的pi区域之间才可能有pi-pi作用，pi-pi作用也可以涉及到其它原子。众所周知，DNA结构中相邻层的碱基与碱基之间是平行堆叠的，再加上碱基区域有大量pi电子，所以这也属于典型的pi-pi作用。下图是从DNA中截取的堆叠的GCGC碱基对，两层分子各定义为一个做IGMH分析的片段，两层之间的绿色的IGMH方法定义的delta_g_inter函数的0.004 a.u.等值面非常清晰、优雅地展现出了pi-pi作用的主体区域。图中还有个面积较小的等值面出现在O...O之间，虽然C=O键的O有pi电子，但这俩O的pi电子不是彼此对着的，所以这就只能算是普通的范德华作用区域了。

下图是《8字形双环分子对18碳环的独特吸附行为的 、波函数分析与分子动力学研究》（//www.umsyar.com/674）介绍的笔者的论文中的一张图，研究的是OPP双环分子结合两个18碳环后的复合物。图中绿色等值面直观地展现出在什么区域18碳环与OPP主体分子间有显著的pi-pi作用。可见pi-pi作用主要出现在OPP和18碳环近距离接触的体系的两端，而OPP靠中间区域离18碳环较远因此缺乏pi-pi作用。顺带一提，18碳环是极少有的同时具有平面内（in-plane）和平面外（out-of-plane）两套全局离域的pi电子的体系，当前体系中18碳环主要凭借的是平行于环方向分布的pi电子与OPP大环上的垂直于苯环的pi电子产生pi-pi作用，这是极为新颖、独特的pi-pi作用形式。如果读者对碳环类体系感兴趣，非常建议进入//www.umsyar.com/carbon_ring.html观看笔者发表的所有碳环相关的理论研究和对应的深入浅出的评述文章。

上图中还对利用Multiwfn的基于力场的能量分解（EDA-FF）功能计算了各个原子对分子间相互作用的贡献并对原子进行了着色，展现出了更丰富的信息。这种分析见《使用Multiwfn做基于分子力场的能量分解分析》（//www.umsyar.com/442）。

在《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！》（//www.umsyar.com/727）介绍的文章中，笔者全面研究了碳环与富勒烯的相互作用，其中给出了下图，展示了不同尺寸的两个碳环与富勒烯形成的三聚体。并且为了直观区分富勒烯-碳环和碳环-碳环两种pi-pi作用，分别将对应的等值面用绿色和青色着色。可见此图极好地将体系中两种pi-pi作用出现的主要位置展现了出来，比起在文中只是给出个几何结构图信息丰富得多。

标准的IGMH图是通过sign(λ2)ρ函数对等值面着色的，ρ是电子密度。按照IGMH方法的标准的色彩刻度着色的话，ρ接近0的区域的等值面都是绿色。由于pi-pi作用区域、普通范德华作用、极弱的氢键（如C-H作为氢键给体时）等情况的作用区域的电子密度都很低（0.01 a.u.以内），因此相应的标准方式着色的IGMH等值面都会是绿色或很接近绿色。因此解释IGMH图的等值面时必须结合不同特征的弱相互作用的基本定义，不能单纯根据颜色去乱解释。比如网上有人问我“下面这个图里红圈部分是pi-pi作用吗？”，这实在是匪夷所思的问题。跨越那个等值面和右下方苯环的pi电子区域直接作用的是一个氢原子，氢原子又没pi电子，怎么可能是pi-pi作用！？而且右下方的苯环也明显不可能和左上方的苯环有pi-pi作用，一方面二者离得老远，另一方面二者的pi电子区域也根本不相互对着，显然无论如何也不可能算是pi-pi作用。

那么上图中红圈里的等值面算什么作用？明显这是pi-氢键，C-H作为氢键给体，其中氢带一定正电荷（这一点用H的原子电荷就能体现，原子电荷的相关知识见《一篇深入浅出、完整全面介绍原子电荷的综述文章已发表！》//www.umsyar.com/714这篇综述），右下角的苯环上的pi电子令苯环上方显负电性而作为氢键受体（用静电势可直接体现，参见http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html里汇总的静电势相关资料和我的相关博文）。

下面再举一个IRI图展现pi-pi作用区域的例子。Multiwfn的原文之一J. Chem. Phys., 161, 082503 (2024)里给出了144-轮烯的LOL-pi函数的等值面图，如下图左侧所示，此图清晰直观地展现出了这个全局大共轭体系的pi电子的主要离域路径。根据此图展现的pi电子的分布情况，凭直觉就知道这个体系里肯定存在pi-pi作用。下图右侧是对这个体系的其中一个局部区域绘制的IRI等值面图，蓝色的等值面展现出了化学键作用区域，绿色的等值面清楚直观地展现出了pi-pi作用区域。可见这个体系非常有趣，pi-pi作用区域绵延不断贯通整个体系！也正是有分子内pi-pi作用的存在，此体系才能形成螺旋状结构，要不然就散了（如同用不能描述色散作用的理论方法优化DNA结构时结构会散掉）。


5 衡量pi-pi作用强度的方法

这一节说一下如何衡量pi-pi作用强度。最简单的方法就是计算pi-pi堆积二聚体的相互作用能，作用能越负说明作用越强。但如果要讨论二聚体的热力学稳定性，则需要计算结合自由能，溶剂环境中还得考虑溶剂模型。相关知识参见《谈谈分子间结合能的构成以及分解分析思想》（//www.umsyar.com/733）。复合物AB在特定结构下，A和B的相互作用能的最常规的计算方法就是用E(AB)-E(A)-E(B)方式手动计算，做sobEDAw能量分解（//www.umsyar.com/685）时也会顺带给你相互作用能。

以上述方法算相互作用能的一个问题是，如果两个分子之间不仅仅有pi-pi作用，还有其它作用（如氢键），那么得到的只是总相互作用能。如果想只得到pi-pi作用能，有几个办法可以用：
(1)用《使用Multiwfn做基于分子力场的能量分解分析》（//www.umsyar.com/442）介绍的EDA-FF能量分解方法，将两个分子的pi作用区域定义为两个片段，让Multiwfn给出基于分子力场的这两个部分的相互作用能，取其中的范德华作用能（即色散作用和交换-互斥作用之和）。如果你只需要色散部分，还有另一种做法，见《使用Multiwfn图形化展现原子对色散能的贡献以及色散密度》（//www.umsyar.com/705）。这两种做法还都可以给出具体原子产生的贡献，并可以对原子进行着色以便通过图像直观展现和考察
(2)如果分子间同时有pi-pi作用和氢键，且其它作用可忽略不计，可以按《透彻认识氢键本质、简单可靠地估计氢键强度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介绍》（//www.umsyar.com/513）介绍的方法使用Multiwfn做拓扑分析估计出氢键作用能，从总相互作用能中扣掉之作为pi-pi作用能
(3)对体系进行恰当改造，基本保留每个分子参与pi-pi作用的部分，然后将总相互作用能近似当成pi-pi作用能。

如果是分子内的pi-pi作用能的估计，还可以参考《计算分子内氢键键能的几种方法》（//www.umsyar.com/522）里的说明举一反三处理。

在特定条件下，pi-pi作用强度和IGMH的等值面面积有密切的正相关性。《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！》（//www.umsyar.com/727）介绍的文章中给出了下图，是不同原子数的碳环与富勒烯之间的相互作用能和描述pi-pi作用的IGMH等值面面积的关系，可见有挺理想的线性关系。通过这种关系，可以直接根据pi-pi作用区域的等值面面积估计对应的pi-pi相互作用能。这种面积的计算方法见《计算IGMH等值面的面积和体积的方法》（//www.umsyar.com/738）。

Chem. Commun., 48, 9239 (2012)提出的LOLIPOP方法值得一提。基于单个分子的波函数文件，就可以用Multiwfn非常容易地计算体系中的各个六元环的LOLIPOP指数，此值越小说明这个环发生pi-pi堆积的能力越强，原文对不同体系以苯分子作为探针分子进行了测试证实了这一点。Multiwfn手册3.100.14节有LOLIPOP的详细介绍，4.100.14节有计算实例。


6 不同理论方法描述pi-pi作用的能力

色散作用的更深层本质是电子的库仑相关作用，因此做 或第一性原理计算时，若想描述好pi-pi作用，用的方法必须能描述好库仑相关，显然高精度后HF方法都没问题，比如CCSD(T)在计算pi-pi作用上可以算是金标准。至于低级别的后HF方法MP2则倾向于明显高估pi-pi作用，绝对不要用。

对于特别常用的DFT，描述pi-pi作用的能力基本等同于描述普通色散作用的能力，如果泛函原本描述色散作用烂（如PBE、PBE0）或者完全不能描述（如B3LYP），就必须带色散校正，参考《谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？” 》（//www.umsyar.com/413）、《DFT-D色散校正的使用》（//www.umsyar.com/210）、《谈谈 研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的》（//www.umsyar.com/557）。本来就带色散校正的wB97M-V、wB97X-D3等直接就能很好描述pi-pi作用。M06-2X描述pi-pi作用虽然定性正确但不算太好，加了零阻尼DFT-D3色散校正后对pi-pi作用的描述有明显改进，但还是不如B3LYP-D3(BJ)，对比测试见考虑了很多pi-pi作用体系的L7测试集的原文（J. Chem. Theory Comput., 9, 3364 (2013)）。双杂化泛函由于带有MP2项，所以都有描述pi-pi作用的能力，但一般在考虑了色散校正后才会变得足够好，如revDSD-PBEP86-D3(BJ)。

实际上DFT-D那种形式的色散校正在原理上对于描述pi-pi作用并非很理想，因为pi电子不是绕着原子核球对称分布的，而DFT-D校正能的公式依赖的只是原子间距离（这里不考虑三体校正项），没体现出pi电子在原子核周围的具体分布特征。不过这倒也不是明显问题，常用的DFT-D3、DFT-D4色散校正对于描述pi-pi作用从实际效果上来看并没有什么问题。

在半经验方法层面，专门考虑了对色散作用描述的GFN2-xTB、PM6-D3H4X'、PM6-ML在表现pi-pi作用方面优秀，见J. Chem. Theory Comput., 21, 678 (2025)里3图基于L7测试集的测试，PM6-D3和PM7只能算是定性正确。至于没专门考虑对色散作用描述的诸如PM6、AM1等方法则完全失败。

主流的分子力场，如GAFF、AMBER、CHARMM、OPLS-AA、MMFF94等，对pi-pi作用的描述虽然跟像样的 方法比算不上出色，但至少也算定性正确，因为它们都有描述色散作用的能力。J. Chem. Inf. Model., 49, 944 (2009)的测试专门体现了这点（不过这篇文章也有不少漏洞和槽点）。


7 疏水作用与pi-pi作用的关系

众所周知，疏水效应使得水环境下非极性物质倾向于发生聚集，本质是溶剂的熵效应。两个石墨烯片段在水中会自发堆积在一起，这算疏水作用还是pi-pi作用？实际上二者都有，对于堆积结构的形成起到协同作用。疏水效应更为普遍，无论两个溶质的接触区域是否有pi电子，只要溶质是基本无极性的，在水中都有疏水作用促使它们发生结合。而对于pi电子区域暴露的两个溶质，疏水效应则在pi-pi作用的基础上进一步促进了它们的pi-pi堆积结构的出现。如《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！》（//www.umsyar.com/727）介绍的文章的理论计算所示，在水环境下碳环与富勒烯之间的结合自由能的大小显著大于在真空下，充分体现了这一点。

顺带一提，前述的Chem. Sci.,3 , 2191 (2012)一文居然误以为溶剂环境下pi共轭体系间出现堆积结构仅仅是因为溶剂效应，并似乎试图靠这个否认真空环境下也存在pi-pi相互作用，甚至说the terms "pi-stacking" or "pi–pi interactions" do not describe any physically meaningful interaction，实在是难以理喻！！！PS：这样的文章能通过Chem. Sci.的审稿真是离谱。


8 总结&判断pi-pi作用的标准

本文系统地对pi-pi作用的各个方面进行了介绍，包括其基本特征、物理本质、强度范围、图形化展现方法、考察强度的方法、理论计算方法的精度、疏水作用与它的关系。通过本文，读者应该已经对pi-pi作用有了较全面的了解，能够进行正确的分析讨论，并且能认识到哪些文章或书籍里的说法是有误导性的。我也推荐读者接下来阅读本文一开始提到的笔者的一系列和pi-pi作用有关的研究文章和对应的介绍博文。

最后再总结一下pi-pi作用的常规判断标准，便于读者能确切判断哪些作用算是pi-pi作用。通过下面第1、2条就可以进行粗略判断，3、4、5可以作为进一步检验。一般意义的pi-pi作用应当能同时满足所有条件
(1)相互作用的两部分都有pi电子且其分布彼此相互对着。如果拿不准有没有pi电子分布、分布朝向如何，可以按照《在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征》（//www.umsyar.com/432）介绍的方法直接把pi电子密度等值面图画出来，一目了然
(2)相互作用的pi电子之间离得不太远。比如明显超过5埃的直接就可以忽略了
(3)用Multiwfn做IGMH分析（如果得不到波函数文件或体系太大难以算得动的话，可以改用极便宜且只依赖于原子坐标的mIGM），在等值面数值调到诸如0.003 a.u.这样较小的值时，在预期出现pi-pi作用的区域能明显看到等值面
(4)两部分之间的Mayer键级或模糊键级或离域化指数非常小（远小于0.1），故而轨道相互作用可基本忽略。注：如《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》（//www.umsyar.com/471）所述，Multiwfn在主功能9里计算键级之前可以用选项-1定义两个片段，之后做键级计算时会给出两个部分之间的总键级，即片段间每一对原子的键级的总和
(5)使用sobEDAw等能量分解方法分析，色散项应当占所有吸引项总和的大部分，轨道相互作用项应当占比微小

]]>