基于18碳环的等电子体和超碱原子M3O设计具有独特光学性质的材料
Designing unique optical materials using superalkali M3O (M = Li, Na, and K) and isoelectronic species of cyclo[18]carbon

文/Sobereva@北京科音   2026-Feb-28

2019年18碳环（cyclo[18]carbon）首次在凝聚相体系中被制备和观察到后，碳环体系引起了理论化学家门的极大兴趣。北京科音自然科学研究中心的卢天和江苏科技大学的刘泽玉共同发表了一系列文章对碳环及衍生体系的光学性质进行探索，在《18碳环及衍生物的十分全面系统的研究综述已在Acc. Mater. Res.期刊发表！》（//www.umsyar.com/749）介绍的综述文章中包含了这方面的全面总结。另外，在//www.umsyar.com/carbon_ring.html中完整罗列了以上作者至今在碳环方面的全部理论研究工作和相关评述。

此前《将超碱原子M3O与碳单环体系相结合设计具有优秀光学性质的复合物》（//www.umsyar.com/753）介绍的上述作者的J. Mater. Chem. C, 13, 17862 (2025)一文中专门深入探索了具有M3O（M=Li,Na,K）化学组成的超碱原子与不同尺寸碳环形成的复合物的光学性质。18碳环具有两种很有代表性的等电子体，B9N9和B6N6C6，在《18碳环等电子体B6N6C6独特的芳香性：揭示碳原子桥联硼-氮对电子离域的关键影响》（//www.umsyar.com/696）介绍的Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)一文中有深入介绍和理论分析，指出了它们与18碳环特征的共性和差异，尤其是B6N6C6有略弱于18碳环但仍然显著的全局电子离域特征，而B9N9则缺乏这样的离域性。B9N9和B6N6C6与超碱原子是否也能形成稳定的复合物？如果可以，会具有怎样的几何结构、电子结构和光学性质？这种复合是否能构成有独特价值的杂化材料？无疑这些问题是很值得探究的。上述作者近期专门对这些问题通过 计算和波函数分析做了全面的探究，成果发表在Phys. Chem. Chem. Phys.期刊上，欢迎阅读：

Xiaohui Chen, Xiufen Yan, Tian Lu,* Zeyu Liu,* Designing hybrid materials with advanced optical properties using superalkali M3O (M = Li, Na, and K) and isoelectronic species of cyclo[18]carbon (B6C6N6 and B9N9), Phys. Chem. Chem. Phys., 28, 3975 (2026) DOI: 10.1039/D5CP04608D

https://pan.baidu.com/s/1JBZR3RjVJjmoynxLwkaaZg

具体内容和研究细节请阅读上述原文，以下仅对文中的部分图片进行展示，对关键内容进行简要提及。

以下是B9N9、B6C6N6自身以及与不同超碱原子M3O (M = Li, Na, K)形成的复合物的稳定结构。由于B9N9缺乏B6C6N6那样的pi共轭维持平面性，因此与M3O的相互作用导致了骨架结构发生明显的扭曲

原子电荷计算体现出所有被研究的复合物里M3O部分都带有约1个单位的正电荷，因此M3O与B9N9和B6C6N6形成的复合物形成了类似盐的结构，阴阳离子之间的结合很大程度靠静电吸引作用贡献。正是由于M3O有极低的电离能，而B9N9和B6C6N6具有一定作为电子受体的能力，因此电子转移非常充分，恰好转移约一个电子。

文中计算了偶极矩（μ）、亲电指数（ω）、化学硬度（η）。偶极矩随碱金属M序数的增大主要来自于M的半径逐渐增大使得M3O的中心与B9N9和B6C6N6的环中心偏离逐渐加大。ω的数值体现出B6C6N6与M3O形成的复合物的亲电性明显强于B9N9所形成的。随着M序数的增大，复合物的化学硬度有逐渐降低的趋势，体现出整体的电子结构愈发容易受到外界扰动，这与后文给出的极化率的整体变化趋势相似。

文中使用了《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用》（//www.umsyar.com/621）介绍的IGMH方法展现了M3O与B9N9和B6C6N6之间的相互作用情况，如下所示。等值面非常鲜明地展现了主要作用区域，且作用区域电子密度很低（绿色），体现出两部分之间的作用明显属于非共价相互作用，因而没有像共价作用那样电子密度在作用区域的显著聚集。

文中使用了《使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析》（//www.umsyar.com/685）中介绍的sobEDAw能量分解方法考察了M3O与B9N9和B6C6N6之间的相互作用能的成份，如下所示。相互作用能ΔE_int的跨度从85.9到262.3 kcal/mol。总的来说随着M序数的增大，相互作用强度是减弱的，但唯独K3O@B6C6N6复合物的相互作用强度极大，达到了262.3 kcal/mol，这在于如前面给出的结构图所示，K3O的一部分插入了B6C6N6环中央，使得二者之间结合得格外紧密。除了这个体系外，能量分解结果都显示复合物是主要靠静电作用（ΔE_els项）结合的，而轨道相互作用（ΔE_orb）和色散作用（ΔE_disp）的贡献相对来说甚微，做实了前面关于复合物形成机制的推测。

极化率和超极化率是化学体系对外电场的关键响应属性，文中通过CPKS方法结合wB97XD泛函进行了研究。下图α_iso是各个复合物的各向同性极化率，可见B6C6N6形成的复合物的极化率明显大于B9N9所形成的，并且除了结构特殊的K3O@B6C6N6外都随着M的序数增大而增加。M3O@B6C6N6与M3O@B9N9的第一超极化率总大小（β_tot）以及随M序数的变化趋势相仿佛，并且与J. Mater. Chem. C, 13, 17862 (2025)中研究的M3O@C18的大小相似。

文中还通过《使用Multiwfn通过单位球面表示法图形化考察（超）极化率张量》（//www.umsyar.com/547）和《使用Multiwfn计算（超）极化率密度》（//www.umsyar.com/305）介绍的方法对被研究的体系的静态外电场下的（超）极化率的鲜明的各向异性特征和体系的不同区域产生的贡献做了具体的分析，详见原文的相关讨论。例如K3O@B6C6N6和K3O@B9N9的极化率张量的单位球面表示以及极化率贡献密度的不同分量图像如下所示。

为了考察（超）极化率对外场频率的依赖性，从而研究频率-色散效应和共振效应，文中对电光效应对应的β_tot(-ω;ω,0)和二次谐波生成效应对应的β_tot(-2ω;ω,ω)做了它们随外场频率ω的变化的扫描，如下所示，不同体系明显的共振现象在图中的峰值波长处清晰呈现了出来。

优秀的光学材料必须在工作频带范围内有足够的透明性，为了检验前述体系这方面的特征，文中通过TDDFT方法对它们模拟了光学吸收谱，如下所示。可见B6N6C6和B9N9与M3O构成的复合物的光学吸收特征截然不同，前者基本只在紫外区域有吸收、对可见光来说基本透明，而后者吸收范围宽得多，特别是Na3O@B9N9和K3O@B9N9的吸收范围明显涉及可见光区。但两类复合物的共性都是随着M序数的增加吸收峰逐渐红移。

总结一下，本研究证实超碱原子与无机纳米环相复合是设计高性能非线型光学材料的有效策略，两个部分可以由电荷转移导致的阴阳离子对间的静电作用稳定地结合，M金属和纳米环的选取可以对光学特征进行有效的调控，这些体系都具有显著的光学各向异性特征。特别是M3O@B6N6C6系列在可见光区保持近乎透明，因而是优秀的可见光非线性光学分子的候选者。

充分运用波函数分析的理论计算文章的模板
Template for a theoretical calculation article that fully utilizes wavefunction analysis

文/Sobereva@北京科音   2026-Feb-27

2014年的时候我曾在计算化学公社论坛里发了个“Gaussian+Multiwfn写文章的模板”（http://bbs.keinsci.com/thread-234-1-1.html），那个模板十分简略和粗糙，但得到了很多好评。在那之后的10年里笔者开发的Multiwfn波函数分析程序已有了天翻地覆的发展，新支持了巨量分析方法。因而在2024年12月举办的“第9届 波函数分析与Multiwfn程序培训班”（回顾见http://www.keinsci.com/workshop/9WFN/success.html）当中，我从头制作了新幻灯片《充分运用波函数分析的理论计算文章的模板》并提供给了学员，近50页，内容远远比之前那个模板丰富和严谨得多。为了令更多理论计算化学研究者有机会充分认识到Multiwfn和波函数分析的重要价值，在2026年5月4-8日将要举办的第10届Multiwfn培训班的前夕，我现将第9届时制作的此幻灯片公开，欢迎阅览，下载地址：//www.umsyar.com/attach/764/Multiwfn_paper_template2024.pdf（备用下载地址：https://pan.baidu.com/s/1S3QTayAhW33Kgtm-hVrWUA?pwd=h7ry）。

这个模板概述了如何做 计算和波函数分析写一篇标题类似于《Theoretical investigation on XXX》的文章，其中XXX是被研究的体系名字。我做这个幻灯片的目的有三：(1)令阅览者获得思路，认识到理论研究一个新体系的时候都可以做什么样的计算、用Multiwfn可以做什么样的分析，从而不愁没得可研究、文章没内容可写 (2)引导“ 波函数分析与Multiwfn程序培训班”（http://www.keinsci.com/WFN）的学员在通过培训完整系统学习波函数分析的理论知识和Multiwfn的使用之后能够学以致用，通过自己做实际研究加深理解、巩固所学的知识 (3)令阅览者能够认识到波函数分析在实际体系的理论研究中有多么重要的意义、是多么不可或缺。注意，灌水巨可耻，要做有意义的研究，切勿把此模板当灌水模板！

另：在即将到来的第10届 波函数分析与Multiwfn程序培训班中我还会对本节幻灯片做不少更新和扩充并提供给参加的学员，欢迎关注和参加此培训，报名将于3月19日开始，请关注北京科音官网（http://www.keinsci.com）和“北京科音”微信公众号。

Multiwfn结合ORCA的TDDFT计算做空穴-电子等分析的方法
Method of performing hole-electron and relevant analyses via Multiwfn in combination with TDDFT calculation of ORCA

文/Sobereva@北京科音  2025-Dec-7

0 前言

Multiwfn是电子激发分析的十分强大的武器库，在《Multiwfn支持的电子激发分析方法一览》（//www.umsyar.com/437）里有全面盘点。其主功能18中有很多分析方法依赖于参考态轨道波函数和激发态组态系数，典型的如《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》（//www.umsyar.com/434）介绍的空穴-电子分析和δr指数、《在Multiwfn中通过IFCT方法计算电子激发过程中任意片段间的电子转移量》（//www.umsyar.com/433）介绍的IFCT分析、《使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析》（//www.umsyar.com/377）介绍的NTO分析，等等一大堆。它们通常结合目前研究电子激发最常用的TDDFT方法使用。在这些文章里我都明确示例了怎么结合Gaussian的TDDFT计算实现这些分析，而如今免费又强大的 程序ORCA的用户也很多，因此在本文专门示例一下怎么结合ORCA来实现。本文只使用如今特别流行的空穴-电子分析作为例子，其它的需要轨道+组态系数的分析方法所用的文件与空穴-电子分析完全一样，就不一一举例了。

这里我假定读者已经看过上述博文了解了空穴-电子分析的原理和用法。如果读者不了解Multiwfn的话，看《Multiwfn FAQ》（//www.umsyar.com/452）和《Multiwfn入门tips》（//www.umsyar.com/167）。读者请务必使用2025-Dec-7及以后更新的Multiwfn版本，否则情况与本文说的不符。Multiwfn可以在官网//www.umsyar.com/multiwfn免费下载。读者务必使用ORCA 6.1.1及以后的版本，本文用的是ORCA 6.1.1。我假定读者已了解ORCA的各种常识和做TDDFT的方法，在《北京科音高级 培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）中对ORCA的各方面使用有极为全面系统的讲解，ORCA的安装方法见《 程序ORCA的安装方法》（//www.umsyar.com/451）。

本文的例子使用与《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》中相同的D-pi-A体系，只不过基组从6-31G*改为了ORCA用户更常用的def2-SVP。所有例子的输入输出文件都在//www.umsyar.com/attach/758/file.rar里。

1 TDA-DFT情况下的空穴-电子分析

在演示使用严格的TDDFT做电子激发分析之前，这一节先说ORCA默认用的TDA近似下的TDDFT的情况，即TDA-DFT的情况，这种情况最为简单。

使用ORCA运行以下输入文件，对应本文文件包里的ORCA_TDA_D-pi-A\TDA.inp，算完后得到输出文件TDA.out。还同时在当前目录下产生了一堆其它文件，除了TDA.gbw外都删掉。

! CAM-B3LYP def2-SVP pal16 tightSCF miniprint
%tddft
  nroots 5
  tprint 1E-8
end
%maxcore 3000
* xyz 0 1
 C                  3.55863800   -1.13874700    0.39983600
 C                  2.17031600   -1.13391800    0.39359500
...略
*

注意%tddft中的tprint 1E-8很重要，代表对电子激发贡献大于1E-8的组态都输出系数，相当于Gaussian的IOp(9/40=4)。想让结果更精确也可以设得更小，但改进甚微，而输出文件尺寸会增大、Multiwfn的分析耗时会增加。

运行orca_2mkl TDA -molden命令，会基于TDA.gbw转换出TDA.molden.input，其中记录了参考态轨道波函数，类似于Gaussian的fch文件。

启动Multiwfn，载入TDA.molden.input，然后输入
18  //电子激发分析
1  //空穴-电子分析
[回车]  //这一步让用户输入ORCA的输出文件路径，直接按回车代表载入与输入文件同路径的同名但后缀为out的文件（TDA.out）
2  //以分析第2激发态为例

现在Multiwfn就从TDA.out中载入了组态系数。之后可照常做后面的分析，比如输入
1  //可视化空穴、电子、跃迁密度等函数
2  //中等质量格点
3  //同时显示空穴和电子的等值面

2 TDDFT情况下的空穴-电子分析

至少截止到笔者撰文时（2025-Dec-7）的最新版ORCA 6.1.1来说，ORCA尚无法在TDDFT计算时将激发组态系数和去激发组态系数分别输出。为了使得Multiwfn基于ORCA的TDDFT计算做空穴-电子分析可行，需要导出记录所有组态系数的json文件并令Multiwfn从其中读取。

！！注意！！由于笔者撰文时最新版ORCA对于参考态为开壳层的情况无法在json文件中以正确格式输出组态系数，因此本节的做法目前只适用于参考态为闭壳层的情况！等以后ORCA修正了这个bug，Multiwfn也会使本节的做法支持开壳层参考态。

运行以下输入文件，对应本文文件包里的ORCA_TDDFT_D-pi-A\TDDFT.inp，算完后得到输出文件TDDFT.out。还同时在当前目录下产生了一堆其它文件，除了TDDFT.gbw外都删掉。

! CAM-B3LYP def2-SVP pal16 tightSCF miniprint
%tddft
  nroots 5
  tda false
end
%maxcore 3000
* xyz 0 1
 C                  3.55863800   -1.13874700    0.39983600
 C                  2.17031600   -1.13391800    0.39359500
...略
*

运行orca_2mkl TDDFT -molden命令，会基于TDDFT.gbw转换出TDDFT.molden.input。

创建一个文本文件叫TDDFT.json.conf，在里面写入如下内容
{
"CIS": true,
"CISNRoots": true
}
然后运行orca_2json TDDFT.gbw，就会在当前目录下产生TDDFT.json。

说明：TDDFT.json.conf是orca_2json的控制文件，控制orca_2json在处理TDDFT.gbw时用的设置，当前内容要求把所有激发的组态系数都写入json文件，而默认不会写入。若控制文件的名字为orca.json.conf，则对于当前目录下任意名字的gbw在用orca_2json处理时都会用其中的设置。

启动Multiwfn，载入TDDFT.molden.input，然后输入
18  //电子激发分析
1  //空穴-电子分析
[回车]  //载入与输入文件在同目录下同名的out文件（TDDFT.out）
2  //以分析第2激发态为例
此时如屏幕上的提示所示，由于Multiwfn发现在TDDFT.out的同目录下有名字相同但后缀为json的文件（TDDFT.json），Multiwfn就自动从json文件中载入了组态系数。json文件里记录的是全部组态系数，Multiwfn默认只载入绝对值大于1E-4的组态系数以节约之后的分析时间，这个阈值可以通过settings.ini中的ORCAloadcoeff修改。

现在就进入了空穴-电子分析界面，照常做分析即可，结果和同级别下Multiwfn+Gaussian的分析结果差异可忽略不计。

技巧：如果你把Multiwfn的settings.ini里的orca_2mklpath设为了orca_2mkl的实际路径，则以上例子中不需要手动用orca_2mkl转换gbw文件成molden.input文件，而是可以直接用Multiwfn载入gbw文件，此时Multiwfn会自动将之转换为.molden.input文件并载入，然后再删掉molden.input。

顺带再举个例子，对ORCA的TDDFT计算使用《使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献》（//www.umsyar.com/529）介绍的功能。启动Multiwfn后载入TDDFT.out，然后进入主功能18的子功能15，就得到了如下结果，所有5个态的组态系数也都是从json文件中读取的。

 #   1   3.8520 eV    321.87 nm   f=  0.01007   Spin multiplicity= 1:
   H-4 -> L 82.3%, H-4 -> L+2 13.0%
 #   2   4.0470 eV    306.36 nm   f=  0.64110   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 87.4%, H-3 -> L 5.2%
 #   3   4.3730 eV    283.52 nm   f=  0.00009   Spin multiplicity= 1:
   H-6 -> L 84.4%, H-6 -> L+2 12.7%
 #   4   4.7440 eV    261.35 nm   f=  0.01900   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+1 38.7%, H-2 -> L 25.3%, H -> L+3 18.0%, H-1 -> L 5.8%
 #   5   4.8350 eV    256.43 nm   f=  0.00409   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+3 43.3%, H-2 -> L 41.1%, H-3 -> L+1 5.1%

将超碱原子M3O与碳单环体系相结合设计具有优秀光学性质的复合物

文/Sobereva@北京科音  2025-Oct-31

碳原子形成环状的体系如今受到越来越多的关注，自2019年合成的18碳环（cyclo[18]carbon）开始，目前已经有越来越多的碳单环体系被合成，小到C6，大到C48、C50碳环的合成都已经被报道，碳环的复合物、衍生物在未来极可能成为有重要实际应用价值的一类体系。北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）的卢天和江苏科技大学的刘泽玉等人近年来对碳环类体系做了大量的理论研究工作，汇总见//www.umsyar.com/carbon_ring.html，近期发表的综述见Acc. Mater. Res., 6, 1220 (2025) https://doi.org/10.1021/accountsmr.5c00131。

超碱原子是具有M3O化学组成的三角形的簇，M是碱金属原子。M3O的电离能比碱金属原子还要更小，早已被用于设计具有显著非线性光学性质的体系，典型的如卢天、丁迅雷等人在J. Comput. Chem., 38, 1574 (2017)中构造的M3O@Si12C12型体系。将M3O和碳环相结合能够获得具有何种特征的体系，无疑十分值得探索。最近卢天和刘泽玉等人共同理论研究了C2n（n=5-10）碳环与超碱原子M3O（M=Li,Na,K）形成的复合物，十分全面系统地考察了这些复合物的几何结构、电子结构、分子间相互作用、光学吸收、非线型光学性质。研究成果已经发表在英国皇家化学会RSC旗下的J. Mater. Chem. C期刊上，欢迎阅读和引用：
Wenwen Zhao, Jiaojiao Wang, Xiufen Yan, Tian Lu,* Zeyu Liu,* Obtaining excellent optical molecules by screening superalkali-doped cyclo[2n]carbons, M3O@C2n (M = Li, Na, and K, n = 5–10), J. Mater. Chem. C , 13, 17862 (2025) http://doi.org/10.1039/d5tc01675d

此研究表明M3O与碳环可以组成静电吸引作用主导的盐型复合物[M3O]+@[C2n]-，体系的极化率随着原子序数的增加、碳环尺寸的增加而增大，并且具有显著的各向异性。而第一超极化率的变化不具有很强的规律性，筛选发现其中Li3O@C20具有显著的第一超极化率，且只在>200 nm的近紫外和可见光范围具有吸收。本研究对基于碳环构造具有特殊非线型光学特征的体系给予了新的启示，充分体现了将超碱原子置入碳环或其衍生物是一种可行的设计非线性光学材料的思路！

具体内容请阅读原文，以下仅对文中的部分图片进行展示。

不同超碱原子M3O与不同碳环形成的复合物的势能面极小点结构：

//www.umsyar.com/621介绍的IGMH方法展现的M3O与C20碳环之间的相互作用特征、不同M3O@C2n复合物的相互作用能，以及//www.umsyar.com/685介绍的sobEDAw方法做的能量分解

不同M3O@C2n复合物的各向同性极化率，以及按照//www.umsyar.com/547介绍的方法图形化展现的Li3O@C20的第一超极化率张量

M3O@C20的极化率和第一超极化率随碱金属原子的变化，以及极化率和第一超极化率随外场频率的变化

Li3O@C20的电子光谱、可见光范围的关键激发态S0-S8的轨道跃迁特征，以及按照//www.umsyar.com/434介绍的方法展现的空穴和电子分布。

谈谈Dalton中的PCM溶剂模型的使用

文/Sobereva@北京科音   2025-Sep-20

0 前言

Dalton程序有不可替代的价值，例如北京科音高级 培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里笔者会讲到使用Dalton算磷光速率、旋轨耦合矩阵元（包括激发态间的）、双光子吸收，这都是Dalton的特色功能。网上流传着一些错误显著错误的关于Dalton的溶剂模型的说法，甚至有的文中说什么“必须自定义空腔半径，否则计算无法继续下去”，明显误人子弟。本文专门说说用户应该了解的Dalton的PCM隐式溶剂模型的几个关键知识，其中不少内容在手册里都找不到。本文的情况对应Dalton 2018-2022版，对其它版本可能适用也可能不适用。

1 溶剂模型的使用

Dalton的隐式溶剂模型只支持PCM，不支持SMD等其它的。以下是个Dalton做B3LYP级别的单点+偶极矩计算的最简单的.dal文件例子，使用PCM模型描述水环境。

**DALTON INPUT
.RUN PROPERTIES
*PCM
.SOLVNT
WATER
*PCMCAV
**WAVE FUNCTIONS
.DFT
B3LYPg
**END OF DALTON INPUT

.SOLVNT下面是溶剂名，自带18种溶剂，包括（写化学式还是溶剂名都可以）：
H2O WATER
CH3OH METHANOL
C2H5OH ETHANOL
CHCL3 CLFORM
CH2CL2 METHYLCL
C2H4CL2 12DICLET
CCL4 TETRACLC
C6H6 BENZENE
C6H5CH3 TOLUENE
C6H5CL CLBENZ
CH3NO2 NITROMET
C7H16 N-EPTANE
C6H12 CYCLOHEX
C6H5NH2 ANILINE
CH3COCH3 ACETONE
THF TETHYDFU
DMSO DIMETSOX
CH3CN ACETONIT

输出文件中可以看到当前的溶剂信息
 ** LOOKING UP INTERNALLY STORED DATA FOR SOLVENT = WATER    **
 Optical and physical constants:
 EPS= 78.390; EPSINF=  1.776; RSOLV=  1.385 A; VMOL=  18.070 ML/MOL;

*PCMCAV字段用于定义溶质孔洞，必须出现，如果下面没做额外设置，代表以默认的方式产生溶质的孔洞。Dalton用的是 程序中普遍使用的靠原子范德华球叠加的方式构造孔洞。

*PCM里加入.NEQRSP可以使用非平衡溶剂，计算对应吸收的电子激发问题用得着。

如果要自定义新溶剂，比如静态介电常数为23.0、动态介电常数为1.84的溶剂，*PCM部分改为：
*PCM
.SOLVNT
WATER
.EPS
23
.EPSINF
1.84

2 Dalton构造溶质孔洞用的原子半径

Dalton带着PCM计算时，输出信息里可以看到诸如以下内容，给出的是各个原子的以Bohr为单位的X、Y、Z坐标和以埃为单位的构造溶质孔洞用的原子半径。

********SPHERES IN PCMSPHGEN************
 INDEX        X        Y         Z        R
   1    2.1499166192D+00   -1.9894550417D+00    1.6741801837D+00    1.2000000000D+00
   2    4.0096560598D+00    2.5073910458D-01    0.0000000000D+00    1.2000000000D+00
   3    2.1499166192D+00   -1.9894550417D+00   -1.6741801837D+00    1.2000000000D+00
...略

这些原子半径是怎么来的？实际上在源代码目录下的sirius/sircav.F中可以发现以下内容，可见用的是Bondi原子半径，但个C、N、O的半径是U. Pisa修改后的。对没定义半径的元素，半径直接当成0。
!   A.Bondi, J.Phys.Chem. 68: 441-451(1964) gives alternate
!   values, and a few transition metals.
          allocate(rvdw(99))
          rvdw = (/ 1.20d0, 1.22d0, 0.00d0, 0.00d0, 2.08d0, 1.85d0,
     &              1.54d0, 1.40d0, 1.35d0, 1.60d0, 2.31d0, 0.00d0,
     &              2.05d0, 2.00d0, 1.90d0, 1.85d0, 1.81d0, 1.91d0,
     &              2.31d0, 13*0.0d0, 2.00d0, 2.00d0, 1.95d0, 1.98d0,
     &              2.44d0, 13*0.0d0, 2.20d0, 2.20d0, 2.15d0, 0.00d0,
     &              2.62d0, 27*0.0d0, 2.40d0, 16*0.0d0 /)
!   override the above table with U. Pisa's experience
!   as to what works best for singly bonded C,N,O
          rvdw(6) = 1.70d0
          rvdw(7) = 1.60d0
          rvdw(8) = 1.50d0

所以，Dalton用的原子半径不是胡来的，是有依据的，不存在无条件的“必须自定义空腔半径”。仅当你的体系牵扯到部分元素没有内置半径时（而且那些元素的原子与溶剂有所接触时）才绝对需要补充半径。

3 Dalton中自定义半径实例

本节给一个例子，B3LYP/def2-SVP计算水中的乙醇，通过在Dalton中自定义原子半径使得其计算结果与Gaussian 16默认的IEFPCM的相吻合，从而加深读者对Dalton的PCM模型的理解和信心。

以下是Gaussian的输入文件，用scrf关键词默认的IEFPCM溶剂模型表现默认的水环境

#P B3LYP/def2SVP nosymm scrf
[空行]
Generated by Multiwfn
[空行]
  0  1
C      1.17229118   -0.41192328    0.00000000
H      1.13768688   -1.05277427    0.88593800
H      2.12181861    0.13268542    0.00000000
H      1.13768688   -1.05277427   -0.88593800
C     -0.00000000    0.55479430    0.00000000
H      0.05413938    1.20787442   -0.88657584
H      0.05413938    1.20787442    0.88657584
O     -1.19922622   -0.21255820    0.00000000
H     -1.94540849    0.40035379    0.00000000

输出文件在此：//www.umsyar.com/attach/752/G16_scrf.out。从其中以下内容里可以看到溶剂信息和原子半径信息。其中Re0是原子半径（埃），Gaussian 16对IEFPCM模型默认用的是UFF力场定义的范德华半径。Alpha是给各个原子半径乘的系数。

 Solvent              : Water, Eps=  78.355300 Eps(inf)=   1.777849
 ------------------------------------------------------------------------------
 Spheres list:
 ISph  on   Nord     Re0    Alpha      Xe            Ye            Ze
    1   C      1    1.9255  1.100      1.172291     -0.411923      0.000000
    2   H      2    1.4430  1.100      1.137687     -1.052774      0.885938
    3   H      3    1.4430  1.100      2.121819      0.132685      0.000000
    4   H      4    1.4430  1.100      1.137687     -1.052774     -0.885938
    5   C      5    1.9255  1.100      0.000000      0.554794      0.000000
    6   H      6    1.4430  1.100      0.054139      1.207874     -0.886576
    7   H      7    1.4430  1.100      0.054139      1.207874      0.886576
    8   O      8    1.7500  1.100     -1.199226     -0.212558      0.000000
    9   H      9    1.4430  1.100     -1.945408      0.400354      0.000000
 ------------------------------------------------------------------------------

当前Gaussian 16计算的偶极矩为1.8592 D。

下面是Dalton的.dal文件。.ICESPH设2代表要自定义原子半径，.NESFP设9代表要读入9个原子的半径（乙醇有9个原子，此例全都自定义）。.INA下面写上各个要修改半径的原子的序号。.RIN下面是各个原子的半径（埃），这里改成和Gaussian用的相同的UFF半径。注意顺序要按照.mol文件里的写，本例的.mol见//www.umsyar.com/attach/752/ethanol.mol。.ALPHA定义各个原子的alpha值，都设成和Gaussian相同的1.1。Dalton里的B3LYP关键词对应的并不是Gaussian里的B3LYP，因此这里写B3LYPg使用和Gaussian相同的定义。

**DALTON INPUT
.RUN PROPERTIES
*PCM
.SOLVNT
WATER
.ICESPH
2
.NESFP
9
*PCMCAV
.INA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
.RIN
1.4430
1.4430
1.4430
1.4430
1.4430
1.4430
1.9255
1.9255
1.7500
.ALPHA
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
1.1
**WAVE FUNCTIONS
.DFT
B3LYPg
**END OF DALTON INPUT

Dalton的输出文件是//www.umsyar.com/attach/752/PCMmodcav_ethanol.out，可见其中的偶极矩的计算结果为1.8599 D，和Gaussian 16给出的1.8592完美吻合！

再顺带一提怎么让Gaussian得到Dalton默认孔洞设置下的结果。Dalton对H、C、O设的半径分别是1.2、1.7、1.5埃，alpha默认用的是1.2，因此Gaussian输入文件要写成下面这样与之对应：

#P B3LYP/def2SVP nosymm scrf=read
[空行]
Generated by Multiwfn
[空行]
  0  1
C      1.17229118   -0.41192328    0.00000000
H      1.13768688   -1.05277427    0.88593800
H      2.12181861    0.13268542    0.00000000
H      1.13768688   -1.05277427   -0.88593800
C     -0.00000000    0.55479430    0.00000000
H      0.05413938    1.20787442   -0.88657584
H      0.05413938    1.20787442    0.88657584
O     -1.19922622   -0.21255820    0.00000000
H     -1.94540849    0.40035379    0.00000000
[空行]
alpha=1.2
modifysph
[空行]
H 1.2
C 1.7
O 1.5
[空行]
[空行]

Gaussian 16的偶极矩计算结果为1.9136 D，Dalton在默认孔洞下计算的输出文件为//www.umsyar.com/attach/752/PCM_ethanol.out，结果为1.9139 D，可见再次吻合得极好！

4 关于Dalton用PCM计算时的警告

直接按照前面说的方式在Dalton中用PCM模型做计算，最终会出现警告

576: Warning, element           34         263 of SI too big: set to zero
577: Warning, element           50         249 of SI too big: set to zero
578: Warning, element           52         249 of SI too big: set to zero
579: Warning, element           56         247 of SI too big: set to zero
...

很多人看到这警告就大惊失色了。实际上这些Warning可以直接无视，如果想不显示这些Warning，在*PCM里加上以下内容即可（在Dalton自带的涉及PCM的测试文件里总是带着这个）
.NPCMMT
0

这里说一下原因。.NPCMMT选项在手册里找不到，但在源代码sirius/sirpcm.F里能看到其说明
NPCMMT = 0 No correction of the DI, SI and C matrices
NPCMMT = 1 Correction of DI and SI  (default)
NPCMMT = 2 Correction of DI, SI and C
进而看sirief.F，会发现NPCMMT为1、2的时候都会自动做矩阵的检查，并可能导致那些warning的出现。是否会出现warning和是否自定义原子半径并没必然关系。NPCMMT为1、2时做的校正其实没什么意义，和为0时的结果差异微乎其微。对于前例，为1时偶极矩为1.913867、单点能为-154.9289657907 Ha，为0时分别为1.913182和-154.9289638876 Ha。

计算时还有可能出现** WARNING ** A VERY POOR TESSELATION HAS BEEN CHOSEN，这通过设NPCMMT为0也不会避免。根据我的测试，这个warning一般也是无害的，结果还是正常的。实在不放心的话可以按照上文的方式，把Gaussian中的原子半径设成与Dalton相同后对Dalton的结果做验证，也可以尝试把Dalton的原子半径设成和Gaussian默认的一致看看是否warning能消除，且与Gaussian结果相符。

理论设计基于18碳环的donor-π-acceptor型非线型光学材料：探究18碳环作为新的pi-linker的潜力

文/Sobereva@北京科音   2025-Aug-31

0 前言

D-pi-A型分子普遍具有较大的第一超极化率，其中D（donor）是电子给体，A（acceptor）是电子受体，pi是指具有全局pi共轭特征的片段，可以称为linker或者bridge。2019年首次通过STM观测到的由18个碳原子构成的环状体系，18碳环（cyclo[18]carbon），同时具有平面内和平面外两套全局pi共轭特征，这点在《18碳环及衍生物的十分全面系统的研究综述已在Acc. Mater. Res.期刊发表！》（//www.umsyar.com/749）介绍的综述中有充分说明，如果你对18碳环缺乏了解十分推荐阅读此文。显然，18碳环的这种特征使得它也很有希望作为pi-linker构建具有显著第一超极化率的独特的D-pi-A型分子。基于这个idea，北京科音自然科学研究中心的卢天和江苏科技大学的刘泽玉等人对18碳环与不同donor、acceptor相连接构成的D-pi-A型分子的特征，尤其是光学性质，做了充分全面的理论研究。此工作近期已经发表在Phys. Chem. Chem. Phys.期刊上，欢迎阅读和引用：

Jingbo Xu, Jiaojiao Wang, Xiaohui Chen, Wenwen Zhao, Xiufen Yan, Zeyu Liu,* Tian Lu,* Aihua Yuan,* Design of donor–π–acceptor type cyclo[18]carbon derivatives for infrared nonlinear optical materials: a theoretical perspective, Phys. Chem. Chem. Phys., 27, 11993 (2025) https://doi.org/10.1039/d5cp00736d

下文将会对这篇研究文章的主要内容进行介绍并添加一些附加信息，使读者更好地理解文章的研究思想和主要结果，图片、表格来自于文章正文或补充材料。同作者之前发表过大量其它的和18碳环及其衍生物、复合物有关的研究工作，十分推荐阅览//www.umsyar.com/carbon_ring.html里的汇总，其中有很多篇研究工作都与18碳环及相关体系的光学性质有关。

1 18碳环衍生物的几何结构

此文研究的将18碳环作为pi-linker构建的示意图如下所示，共考虑四种情况：(1)两侧都连接氢 (2)一侧连氢一侧连硝基 (3)一侧连氨基一侧连氢 (4)一侧连氨基一侧连硝基。其中(4)对应最典型的D-pi-A形式的体系。而连氢的话，在电子激发时氢不会起到明显的给/吸电子效应，它的作用主要是让相连的碳从原本在碳环中的sp杂化状态变成sp2杂化。

此文用Carbon, 165, 468 (2020)论证过描述碳环十分可靠的ωB97XD/def2-TZVP级别对上述体系做了几何优化，得到的无虚频的笛卡尔坐标在文中的补充材料里都提供了。各体系的碳环部分的长、宽（上图的d1和d2）在下表给出了，可见无论碳环连的是什么基团，环的形状都没什么区别，都是椭圆形。

各个体系的结构图如下（补充材料图S2），键长以埃为单位标注了，并根据键长对键进行了着色。由图可见，这些18碳环衍生物的C-C键长度是交替变化的，这个特征和孤立状态的碳环一致。

2 18碳环衍生物的电子结构

前面的表格里QM和Qn分别是体系的各个部分的Mulliken和NPA电荷，原子电荷的相关知识见《一篇深入浅出、完整全面介绍原子电荷的综述文章已发表！》（//www.umsyar.com/714）介绍的笔者写的综述。可见无论哪种原子电荷计算方法，H-C18-H和NH2-C18-H中，18碳环都能获得电子，故带有明显的负电。而在H-C18-NO2和NH2-C18-NO2中，由于吸电子能力更强的-NO2从18碳环上吸了一些电子，导致18碳环部分的净电荷恰好接近0。

前面表格里的μ0是体系的基态的永久偶极矩。有趣的是H-C18-H的偶极矩并不为0，因为此体系并不是精确中心对称的（哪怕用很严收敛限优化也是如此），仔细看前面图中标注的键长可以看出这点来。H-C18-NO2和NH2-C18-H的偶极矩都较大，而D-pi-A特征最鲜明的NH2-C18-NO2具有特别大的偶极矩，高达15.5 Debye。

按照《使用Multiwfn+VMD快速地绘制静电势着色的分子范德华表面图和分子间穿透图》（//www.umsyar.com/443）绘制的4个18碳环衍生物的范德华表面静电势填色图如下所示，由此可以清楚直观地看出它们的电荷分布特征的差异。颜色越红、越蓝分别体现出其附近的原子带正电、负电越显著。并且表面静电势最大点和最小点的位置和数值也都标注了出来。可见虽然NH2-C18-NO2的碳环中部并不怎么带净电荷，但左右两端由于连接的基团的给/吸电子特征存在巨大差异，因而形成了显著的正负电荷分离现象，这也是为什么它有最大的偶极矩。

下图是基于《使用Multiwfn绘制态密度(DOS)图考察电子结构》（//www.umsyar.com/482）介绍的方法绘制的18碳环衍生物的TDOS和PDOS图，HOMO、LUMO位置以及相应的gap都标注了。在相同计算级别下，单独的18碳环的HOMO和LUMO能级分别为-8.45和-1.70 eV，对应HOMO-LUMO gap为6.75 eV，而当前研究的18碳环衍生物的gap在4.62-4.9 eV范围。可见接上基团，令两端的碳从sp杂化变成sp2杂化从而一定程度破坏平面内的芳香性会使得gap有所缩窄。PDOS曲线体现出HOMO、LUMO轨道几乎都是C18部分贡献的，但氨基，特别是硝基，对于其它前线轨道也有明显贡献，这暗示出一些低阶电子激发态会牵扯到它们。

3 18碳环衍生物的电子激发特征和电子光谱

本研究使用TDDFT在ωB97XD/def2-TZVP级别下做了电子激发计算，算了最低50个态，并模拟了电子光谱，如下所示。可见当前研究的18碳环衍生物的吸收分为三个部分：500多nm的可见光区的弱吸收、300多nm的近紫外区的弱吸收、200nm左右的更远紫外区的强吸收。如Carbon, 165, 461 (2020)的计算研究所示，独立的18碳环是没有可见光吸收的，而当前研究表面给它恰当接上H、氨基、硝基后能够令体系显色。基团的种类一定程度影响最大峰位置和峰高度，但影响程度很有限。

为了更好地理解这些体系的吸收光谱的内在本质，文中按照《使用Multiwfn绘制电荷转移光谱(CTS)直观分析电子光谱内在特征》（//www.umsyar.com/628）介绍的方法绘制了电荷转移光谱，如下所示。可见不管接上什么基团，>300 nm区域的吸收几乎完全都是18碳环片段上的局域激发，而氨基和硝基则对于200nm左右的吸收有少量贡献，使得对应的电子激发有一些电荷转移特征，但仍以18碳环区域的激发为主。

能量最低同时振子强度又显著的电子激发态被称为crucial state（关键态），对于当前研究的体系来说对应于可见光区的吸收。各个体系的关键态的信息如下所示，包括激发能、振子强度、激发态偶极矩相对于基态偶极矩的变化的大小

为了更好地了解这些激发的本质特征，文中按照《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》（//www.umsyar.com/434）介绍的方法对各个体系的关键态绘制了空穴（蓝色等值面）、电子（绿色等值面）分布图和热图，如下所示，图中还标注了两种衡量电子激发特征的定量指标，在434博文里也都详细介绍了。可见尽管这些激发主要都来自于碳环部分的pi电子，而结合定量指标D和Sr，还是能看出差别的。四个体系中，NH2-C18-NO2的关键态具有最显著的电荷转移特征，而且从蓝色和绿色等值面上可以看到是NH2向NO2方向整体一定程度转移电子。而H-C18-H的电荷转移特征几乎没有，空穴和电子几乎都是相对于体系中心对称分布的。H-C18-NO2的情况较接近H-C18-H，而NH2-C18-H的情况较接近NH2-C18-NO2。

电子激发态特征和第一超极化率之间有密切联系，通过SOS公式关联起来，在《使用Multiwfn基于完全态求和(SOS)方法计算极化率和超极化率》（//www.umsyar.com/232）里有详细介绍。SOS简化后可以得到双、三能级公式，见《使用Multiwfn对第一超极化率做双能级和三能级模型分析》（//www.umsyar.com/512）和《谈谈计算第一超极化率的双能级公式》（//www.umsyar.com/361）。双能级公式用来讨论影响第一超极化率的本质因素十分有用且流行。双能级公式指出静态第一超极化率与关键态的振子强度呈正比、与激发态相对于基态的偶极矩变化的大小呈正比、与激发能的三次方呈反比。根据前面表格里的关键态信息可见，相对于其它三个18碳环衍生物，NH2-C18-NO2的关键态具有最大的振子强度、最大的偶极矩变化，而激发能和它们则差不多，根据双能级公式可以预期NH2-C18-NO2有最大的第一超极化率。但双能级公式只适合用来解释和定性预测第一超极化率，更严格的结论、准确的数值还是需要依赖于用严格的方法定量计算，见下一节。

4 18碳环衍生物的非线型光学性质

此文使用Gaussian 16在ωB97XD/aug-cc-pVTZ(-f,-d)级别下以CPKS方法解析地计算了前述四种18碳环衍生物的二次谐波生成（SHG）形式的静态和动态的第一超极化率，β(-2ω;ω,ω)。aug-cc-pVTZ(-f,-d)基组是常用的aug-cc-pVTZ基组去掉非氢原子的f和氢原子的d极化函数，根据笔者以前的充分的测试，这种简化可以节约很多计算时间而并不会令计算精度下降太多。文中具体考察的量包括第一超极化率的总大小（βtot）、平行于偶极矩的分量（βvec）、各笛卡尔分量（βX、βY、βZ），这些量都可以通过Multiwfn基于Gaussian输出文件直接产生，见《使用Multiwfn分析Gaussian的极化率、超极化率的输出》（//www.umsyar.com/231）。

文中计算出的静态（∞ nm）和1460、1907 nm下的动态第一超极化率的总大小如下图所示。可见H-C18-H的β相当小，光是把一个H替换成硝基也没什么变化，但替换成氨基则能令β显著增大，而同时连上氨基和硝基构成典型D-pi-A体系后β变得颇大，这体现出氨基和硝基在提升电场响应性质方面的显著的协同作用。从下图还可以看到随着外场波长的减小，即外场频率的增大，对应的β有大幅提升，即这些体系具有很显著的频率-色散效应。

NH2-C18-NO2的静态的βtot为4462 a.u.，算是颇大了，同样是D-pi-A型分子的p-nitroaniline (NH2-C6H4-NO2)的实验气相值只有1400 a.u.。可见18碳环作为pi-linker有独特价值，是个颇好的pi-linker。

文中还使用《使用Multiwfn通过单位球面表示法图形化考察（超）极化率张量》（//www.umsyar.com/547）介绍的方法直观考察了各个体系的第一超极化率的各向异性，并基于《使用Multiwfn计算（超）极化率密度》（//www.umsyar.com/305）介绍的方法考察了不同区域、片段对第一超极化率的贡献，请感兴趣的读者阅读原文中的讨论。

为了考察溶剂效应对光学性质的影响，文中还在IEFPCM隐式溶剂模型描述的环己烷环境下也做了计算，发现环己烷会导致光谱略微红移、振子强度略微下降，但整体特征不变。环己烷还会造成绝大多数情况β的显著增加，但不同体系的β大小的趋势并未改变。

5 总结

本文介绍的Phys. Chem. Chem. Phys., 27, 11993 (2025)文章首次对18碳环与H、氨基、硝基构成的分子的几何结构、电子结构和光学性质做了充分的理论研究，研究证实18碳环可以作为很理想的pi-linker构造典型的D-pi-A体系以获得具有显著非线性光学性质的分子，文中构建的NH2-C18-NO2的第一超极化率已达到了很大的值。此文的研究工作显著拓宽了化学家们对碳环的衍生物的认识，对于未来利用碳环作为骨架构造非线性光学材料提供了重要的参考。值得一提的是，目前从小到大很多碳环皆已实验合成，以不同尺寸的碳环作为pi-linker，有望获得具有不同非线性光学性能的分子。

深入探究18碳环与碱金属离子复合物的结构、相互作用与光学性质

文/Sobereva@北京科音  2025-Aug-30

1 前言

18碳环自从2019年在NaCl覆盖的Cu表面上被合成并观测到后，由于其独特的几何和电子结构，引发了理论化学家们的巨大关注并做了大量研究，研究也已逐渐扩展到其它尺寸的碳环以及碳环的衍生物、复合物。独特的18碳环与不同碱金属离子形成的结构是什么样，具有什么性质，是明显非常有意思、很值得探究的问题。

近期，北京科音自然科学研究中心的卢天和江苏科技大学的刘泽玉等人对18碳环与Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+形成的复合物的各方面特征做了极为全面的研究，包括几何结构、结合强度、电荷分布、相互作用物理本质、光学吸收、非线性光学性质等。此研究对于将碳环类物质用于碱金属离子储存材料、构建光电材料等方面都有显著的指导意义。非常欢迎阅读此论文以及引用：

Yang Xiao, Xia Wang, Xiufen Yan, Zeyu Liu,* Mengdi Zhao,* Tian Lu*, Structure and Optical Properties of Alkali-Metal Ion (Li+, Na+, K+, Rb+, and Cs+) Endohedral Cyclo[18]carbon, ChemPhysChem, 26, e202500009 (2025) https://doi.org/10.1002/cphc.202500009

此文章可以通过此链接免费阅读：https://onlinelibrary.wiley.com/share/author/YZFCSBHKXAUFBD5NNJBU?target=10.1002/cphc.202500009

此文还被选为期刊的当期封面文章：

同作者之前对碳环类体系已经做过十分广泛、全面的理论研究并发表过大量研究论文，完整汇总见//www.umsyar.com/carbon_ring.html，里面还包含许多论文的评述、解读和附加讨论，欢迎查看。

下面，本文将对前述研究工作的内容的关键部分做简要介绍，使得读者快速、容易地理解文章主要内容，并对一些研究细节做附加说明。更具体的分析讨论请读者看完本文后阅读原文。此文研究的体系用M+@C18来表示，其中M+为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+。同作者还另有两篇论文与本文关系很大，《理论设计由18碳环与锂原子构成的电场可控的光学开关》（//www.umsyar.com/630）介绍的论文中考察了Li@C18，研究的侧重点是外场诱导Li原子在环内外的切换带来的效应，而《一篇文章深入揭示外电场对18碳环的超强调控作用》（//www.umsyar.com/570）介绍的论文中考察了Na+和Mg2+与18碳环的复合物，讨论了这两种离子对18碳环产生的外电场效应。

2 M+@C18的几何结构

此文通过Gaussian 16使用在ωB97XD/ma-TZVP级别下优化了各种M+@C18的无虚频结构（坐标在文章的补充材料里提供了），如下所示。俯视图和侧视图都给出了，同时考虑了M+在环内和环外两种结合构型。可见除了半径最大的Cs+结合在环内的情况时体系不是纯平面外，所有结构都是纯平面的。只有正电荷密度最高且半径最小的Li+、Na+结合在环内时令碳环的结构的变形肉眼可见，其它情况碳环依然保持像孤立状态一样的圆形。

文章使用ORCA程序在明显更高级的ωB97X-V/def2-QZVPP级别下对这些结构又计算了电子能量，并且结合上述级别的振动分析得到的自由能热校正量，计算了M+结合在碳环内和碳环外的自由能之差ΔG，并根据ΔG=-RTlnK计算了常温下的平衡常数K，如下所示。可见随着碱金属原子序数的增大，碱金属离子明显越来越倾向于结合在环内。这是因为周期越靠后的碱金属离子结合在环内时与碳环的色散作用越强，而结合在环外时这种效应虽然也有但没那么显著，毕竟结合在环内时碱金属离子能和所有碳原子较近接触，而结合在环外时只能接触一部分，且色散作用随作用距离衰减又很快。由于碱金属离子结合在碳环内的比率占绝对主导，因此后文不再考虑结合在环外的构型。

此文还计算了M+的原子电荷，确认了M+@C18中M几乎完全带一个正电荷，即18碳环上的电子向M+的转移/离域微乎其微，18碳环几乎完全处于电中性。而且还发现M+与碳环中碳原子的Wiberg键级数值甚微（尤其是半径大、极化作用弱的K+、Rb+、Cs+的情况），体现出M+与碳环之间的轨道相互作用甚微。如果你不了解键级的话，可参考《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》（//www.umsyar.com/471）中的相应部分。

3 M+与18碳环的结合作用

利用Multiwfn程序，此文使用了我提出的非常流行的可视化展现片段间相互作用的IGMH方法以展现M+与18碳环的相互作用，IGMH方法定义的δg_inter=0.001 a.u.函数的等值面见下图，等值面的着色变化使用IGMH方法的标准色彩刻度。IGMH方法的介绍见《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用》（//www.umsyar.com/621）。由此图可以十分直观地看出不同碱金属离子与碳环的最主要作用区域。Li+和K+由于半径较小，因此在环内吸附时只与一部分碳原子有明显的相互作用，而K+、Rb+、Cs+与碳环的作用区域基本没区别，都是能同时与所有碳原子等同地作用。这些图的作用区域的等值面颜色都为绿色，体现出这些区域的电子密度都很低，这主要在于M+与碳原子之间共价作用甚微。

文章表S3给出了不同M+与18碳环的基于电子能量计算的相互作用能（ΔE_int）、结合能（ΔE_bind），以及标况下的结合自由能（ΔG_bind），如下所示，单位是kcal/mol。它们之间的关系介绍和相关讨论见《谈谈分子间结合能的构成以及分解分析思想》（//www.umsyar.com/733）。从相互作用能来看，M+与碳环结合强度是Li+ >> Na+ > K+≈Rb+≈Cs+。后三者与碳环作用强度相仿佛这一点和上面的IGMH图展现的情况一致。ΔE_bind和ΔE_int之间相差片段的变形能，可见只有Li+和Na+的情况造成18碳环在结合M+时有不可忽视的变形能，这和之前给出的结构图相对应，即只有Li+@C18和K+@C18中碳环偏离圆形是肉眼能明显察觉的。由于结合时的熵罚效应，标况下的ΔG_bind没有ΔE_bind那么负，但它们对于不同M+@C18的变化趋势是一致的。ΔG_bind都为明显负值，体现出标况气相下碱金属离子与碳环的结合在热力学上是充分自发的。

为了进一步剖析为什么不同的碱金属离子与18碳环结合作用存在差异，文中做了能量分解，结果如下所示。能量分解的相关常识见《使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析》（//www.umsyar.com/685）及里面提及的文章。可见Li+、Na+与碳环相互作用之所以显著强于更重的碱金属离子，关键在于它们的诱导项明显更大，即对碳环的极化作用明显更强。而K+、Rb+、Cs+由于原子半径明显更大、正电荷密度更小，因此极化能力弱得多，诱导项没那么负。还可以看到，周期越靠后的碱金属离子与碳环的色散作用越强，这在于同一族里周期表越靠后的元素极化率整体越大。然而，由于交换-互斥项也是随着碱金属离子周期越往后越大，和色散项产生了很大程度抵消，这导致K+、Rb+、Cs+和碳环的相互作用强度恰好都相仿佛。至于静电作用项，无论是哪种M+@C18，其起到的作用都微乎其微，这主要在于M+@C18体系中18碳环不仅净电荷基本为0，而且18碳环也不具备明显的极性。18碳环的极性问题在笔者的Carbon, 171, 514 (2021)论文里有专门的讨论。

4 M+@C18的光学吸收

此文对不同的M+@C18通过TDDFT在ωB97XD/ma-TZVP级别下计算了UV-Vis光谱，如下图所示。可见每个体系只有两个有明显光学活性的电子激发，碱金属离子的种类对于吸收光谱并没什么明显影响，都是仅在紫外区域有显著的吸收，这一点和孤立的18碳环很像，孤立的18碳环的电子光谱在Carbon, 165, 461 (2020)中笔者专门做了详细的研究。

文中还使用我提出的电荷转移光谱（CTS）方法考察了电子光谱的本质特征，在补充材料的图S1给出了。CTS方法的介绍见《使用Multiwfn绘制电荷转移光谱(CTS)直观分析电子光谱内在特征》（//www.umsyar.com/628）。由CTS图可以看出M+@C18的电子光谱几乎完全来自于碳环部分的局域激发，而碳环与M+之间的电荷转移激发只对光谱起到了微量的贡献。因此，碱金属离子的存在并不会对碳环的电子光谱的本质产生显著影响，只不过其带来的外势会多多少少对碳环的光谱造成一些定量层面的影响。

为了更清楚展现M+@C18有光学活性的电子激发的本质特征，此文按照《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》（//www.umsyar.com/434）介绍的方法绘制了此类体系的振子强度明显大于0的两个激发态的空穴和电子等值面，在下图里分别对应绿色和蓝色，这种分析远比看分子轨道图像来考察充分全面得多（当前这些激发每个都有4对MO跃迁有显著贡献，因此观看MO很不方便考察）。可见空穴和电子都分布在碳环部分，而且空穴和电子的等值面都同时环绕C-C键轴，因此电子激发同时具有平面内和平面外pi-pi激发特征。更仔细看的话还会发现这些激发的空穴主要分布在较短的C-C键上，而电子主要分布在较长C-C键上，即这些激发具有较短C-C键的pi电子向较长C-C键的非占据pi轨道跃迁的特征。

5 M+@C18的（超）极化率

极化率和超极化率是描述化学体系对外电场响应的关键的量，超极化率特征直接决定了体系用于非线性光学材料的可能性。此文用ωB97XD基于CPKS方法解析计算了M+@C18的极化率（α）和第一超极化率（β），并计算了半数值的第二超极化率（γ），所考察的具体指标都可以用《使用Multiwfn分析Gaussian的极化率、超极化率的输出》（//www.umsyar.com/231）介绍的方法基于Gaussian的polar任务的输出文件用Multiwfn获得。由于超极化率的准确计算对基组的弥散函数要求很高，为了得到尽可能准确结果，此文使用了很大的对每个角动量带两层弥散的d-aug-cc-pVTZ基组，对于此基组没定义的元素则使用d-aug-cc-pVTZ-PP赝势基组。

静态外场下计算的（超）极化率的结果如下图所示

由上图可见，碱金属离子的类型对体系的极化率和第二超极化率并没什么影响，但是第一超极化率的差异特别明显。Li+的βvec很显著，Na+略逊一些但也很大，这是因为如之前的结构图所示，只有这两个体系在环平面内偏离中心对称性明显。K+@C18和Rb+@C18的βvec都精确为0，这是因为它们都是精确的中心对称体系。Cs+@C18虽然βvec不为0但数值也很小，这是因为它仅仅在垂直于碳环的方向上轻微偏离中心对称性。

动态外场下的（超）极化率的计算结果如下图所示，可见外场波长越短、频率越高，对应的（超）极化率越大，即当前体系有明显的频率-色散效应。

为了对M+@C18的（超）极化率的本质特征了解得更充分，此文对Li+@C18还按照《使用Multiwfn极为方便地绘制(超)极化率密度和三维空间对(超)极化率的贡献》（//www.umsyar.com/683）和《使用Multiwfn计算（超）极化率密度》（//www.umsyar.com/305）介绍的方法绘制了（超）极化率密度图，如下所示。可见在所有图中Li上面几乎都没有等值面出现，直接体现了Li+对于（超）极化率没有任何贡献，这主要也是在于它没有价电子，只剩电子被束缚得很紧的内核部分，自然对外场的响应微乎其微。

文中还对Li+@C18绘制了单位球面表示法的图像，这对于考察（超）极化率的各向异性很有价值，绘制方法和分析方式见《使用Multiwfn通过单位球面表示法图形化考察（超）极化率张量》（//www.umsyar.com/547）里的介绍。如下图可见，对于极化率和第二超极化率来说，分子平面内的分量远大于垂直于分子平面的分量，这来自于环平面内碳环具有大范围全局pi共轭特征；另外，在分子平面内Li+@C18对外场的响应几乎是精确各向同性的。第一超极化率在垂直于环平面方向上精确为0，而在环平面内的分量则十分显著，完全平行于碳环被拉长的方向，这也正是体系偶极矩的方向。

6 其它

为了回应审稿人要求考察计算结果受泛函影响的要求，文中还给出了下图，全面对比了ωB97XD的结果和计算（超）极化率常用的BHandHLYP和CAM-B3LYP的计算结果。可见泛函的选择虽然会产生一些定量影响，但不同泛函算出来的不同的量之间的差异趋势是完全相同的，无疑当前文中的结论是可靠的。

极化率同时由电子和核振动共同贡献，通常只讨论前者，因为绝大多数情况下它占主导，而后者的贡献虽然通常较小但也值得了解。此文对不同的M+@C18也计算了振动极化率，如下所示，振动对极化率的贡献的比例确实相当小，仅有百分之几，极化率几乎都来自于电子分布对外场的响应。

7 总结

从以上信息可以看到，通过 计算与波函数分析手段，ChemPhysChem, 26, e202500009 (2025)这篇文章对18碳环与不同碱金属离子的复合物做了十分全面的理论研究，既拓展了化学家们对18碳环的认识，也对18碳环及衍生物在未来的潜在应用提供了很有价值的参考，文中的研究方式也值得在其它类似的研究中借鉴。如果你对碳环相关的非线性光学特征感兴趣，建议阅读《全面揭示各种尺寸的碳单环体系的独特的光学性质》（//www.umsyar.com/608）、《从18碳环的硼氮取代物中理论筛选出具有优异光学性质的分子：一篇CEJ期刊文章介绍》（//www.umsyar.com/742）、《深入揭示18碳环的重要衍生物C18-(CO)n的电子结构和光学特性》（//www.umsyar.com/640）了解更多信息。

自2019年18碳环（cyclo[18]carbon）首次在凝聚相中的观测被报道后，目前已经有约200篇和碳氮环有关的研究文章诞生。北京科音的卢天和江苏科技大学的刘泽玉等人到目前为止已经共同发表了20多篇和碳环有关的纯理论研究文章，内容充分涵盖了碳环的各个方面，包括化学键、电子离域、基态与激发态的芳香性、分子振动特征、环张力能、光学吸收，非线型光学性质、弱相互作用、外电场的影响、硼-氮掺杂效应、引入外部基团效应，等等，研究汇总见//www.umsyar.com/carbon_ring.html，此网页中还包含了笔者对很多研究论文写的深入浅出的介绍和重要的附加说明、讨论。

这些研究工作无疑非常值得进行系统性的总结。近期，卢天和刘泽玉在美国化学会的Accounts of Materials Research期刊上共同发表了名为Cyclo[18]carbon and Beyond-New Materials, New Properties, and New Opportunities的文章，访问地址：https://doi.org/10.1021/accountsmr.5c00131，目前可以免费阅览，欢迎阅读和引用！此综述对于希望一次性较为完整、系统地了解碳单环各方面主要特征的研究者来说极具价值，也非常适合作为踏入碳环研究领域的人第一篇阅读的文章。此文除了对作者的理论研究工作做系统总结外，对于碳环研究的历史、实验方面的背景信息也都做了介绍，并且还对未来碳环体系的进一步研究指出了方向。

由于此期刊对篇幅的严格限制，因此此文着重综述作者的包含18碳环在内的碳单环体系以及其衍生物方面的工作，而碳环与其它物质（如小分子、富勒烯、碱金属离子、超碱原子、8字形双环主体分子）形成的复合物的大量研究工作将在未来另文综述。

Angew. Chem.上发表了全面介绍各种共价和非共价相互作用可视化分析方法的综述

文/Sobereva@北京科音  2025-Jun-26

原子、分子间的相互作用在化学体系中无处不在。化学体系中的相互作用可以按强度大体分为化学键相互作用和弱相互作用，也可以按作用特征大体分为共价和非共价相互作用。这些相互作用普遍在数值层面上进行研究，如研究相互作用能及其物理成份（能量分解）、几何参数、键级、AIM拓扑分析考察键临界点属性，等等。而如今，这些相互作用的可视化分析（visual analysis）日趋流行，在计算化学研究文章中被应用得越来越普遍、在文献中越来越常见。这些方法可以令化学家们十分直观生动地认识相互作用出现的位置、强度、本质，不仅应用十分便利，也对传统的基于数值的研究相互作用的方式提供了关键性的互补。这些方法在近年来还得到了快速发展，涌现了许多新的分析手段。显然，对这些可视化分析方法进行全面、系统的综述是极为重要且迫切的。

近期，北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）的卢天应知名的Angew. Chem. Int. Ed.期刊的邀请，发表了名为Visualization Analysis of Covalent and Noncovalent Interactions in Real Space的综述，可在此访问：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202504895、https://pan.baidu.com/s/17x4Pm0LINmt9iHDBLXWhhw?pwd=86rv。若未订阅，也可以免费阅读此文在ChemRxiv上的预印版https://doi.org/10.26434/chemrxiv-2025-9t442（内容和正式版基本一样，写文章时请引用正式版）。

推荐使用Multiwfn程序做文中介绍的各种可视化分析时引用此综述！

此综述是到目前为止最完整和系统介绍各种化学体系中相互作用可视化分析方法的文章，面向广大化学家，特别是计算化学家。文章的写作注重令内容清晰易懂、深入浅出，且引发广泛读者们的兴趣。通过此文，化学研究者们可以快速且充分了解各种可视化分析方法的基本思想、适用范畴，并且结合文中提供的丰富的例子，读者能够充分体会到它们的重要实用价值。在看过本文有了基本的知识框架后，若想进一步深究物理、算法细节等方面的知识以及了解更多实际应用，推荐再阅读此综述中引用的各种方法的原文和相关文章。

此综述介绍的可视化分析方法十分全面，并且囊括了最新进展。主要介绍了NCI（亦称RDG）、IRI、IRI-pi、IGM、IGMH、mIGM、aNCI、amIGM、Hirshfeld表面分析、静电势分析、范德华势分析、ELF、LOL、LOL-pi、电子密度拉普拉斯函数、变形密度、价层电子密度。值得一提的是，其中IRI、IRI-pi、IGMH、mIGM、amIGM、范德华势分析、价层电子密度分析都是此文的作者所提出的。

综述中还简要提及了文章作者开发的十分流行的波函数分析程序Multiwfn（主页：//www.umsyar.com/multiwfn），这是唯一可以实现此文介绍的所有方法的程序，有很多方法还是此程序独家支持的。Multiwfn对于大量相互作用可视化分析方法在计算学领域的普及和推广起到了关键性的作用，此综述里几乎所有图都是基于Multiwfn计算的数据绘制的。Multiwfn的相关信息见《Multiwfn FAQ》（//www.umsyar.com/452）和介绍文章J. Chem. Phys., 161, 082503 (2024) DOI: 10.1063/5.0216272。

此外，//www.umsyar.com/667介绍的卢天在2024年发表的Visualization Analysis of Weak Interactions in Chemical Systems（Comprehensive Computational Chemistry Vol.2中的一章）和前述的综述有极为密切的联系，此文介绍的方法专注于弱相互作用，涉及的方法更少，而由于有明显更多的篇幅，因而对它们的介绍明显更深入细致，故和上面的综述有极大的互补性，强烈建议阅读！

还十分推荐阅读以下文章及其中引用的文章获取更多相关知识以及计算操作细节：
使用mIGM方法基于几何结构快速图形化展现弱相互作用
//www.umsyar.com/755（http://bbs.keinsci.com/thread-57066-1-1.html）
使用amIGM方法图形化直观展现动态过程中的平均弱相互作用
//www.umsyar.com/759（http://bbs.keinsci.com/thread-57317-1-1.html）
使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用
//www.umsyar.com/621（http://bbs.keinsci.com/thread-28147-1-1.html）
使用IRI方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用
//www.umsyar.com/598（http://bbs.keinsci.com/thread-23457-1-1.html）
使用Multiwfn做Hirshfeld surface分析直观展现分子晶体和复合物中的相互作用
//www.umsyar.com/701（http://bbs.keinsci.com/thread-43178-1-1.html）
谈谈范德华势以及在Multiwfn中的计算、分析和绘制
//www.umsyar.com/551（http://bbs.keinsci.com/thread-17271-1-1.html）
在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征
//www.umsyar.com/432（http://bbs.keinsci.com/thread-10610-1-1.html）
ELF综述和重要文献小合集
http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html
静电势与平均局部离子化能相关资料合集
http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html
使用Multiwfn研究分子动力学中的弱相互作用
//www.umsyar.com/186
使用Multiwfn做aNCI分析图形化考察动态过程中的蛋白-配体间的相互作用
//www.umsyar.com/591（http://bbs.keinsci.com/thread-21826-1-1.html）
通过电子定域化函数(ELF)、价层电子密度分析讨论亲核进攻的方向
//www.umsyar.com/606（http://bbs.keinsci.com/thread-23982-1-1.html）
通过价层电子密度分析展现分子电子结构
http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252

此外，笔者的18碳环及相关体系的研究文章中充分利用了文中介绍的许多方法，是很好的应用实例，研究汇总见//www.umsyar.com/carbon_ring.html。

波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/WFN）对前述的综述中几乎所有方法都有十分全面、透彻、系统的介绍，并对各种分析方法在Multiwfn中的实际操作做了细致的演示并传授大量技巧，信息量远比综述里的大得多得多，因而很推荐对这些分析方法感兴趣者关注和参加。

下面是Visualization Analysis of Covalent and Noncovalent Interactions in Real Space综述中的图，供预览。